脱硫塔

对工业废气脱硫处理的塔式设备

脱硫 塔是指对工业废气进行脱硫处理的设备,以塔式设备居多故得名。

脱硫塔可以利用内部的脱硫工艺,将工业废气中的有害物质(如 硫化氢 、 二氧化硫 等)通过化学反应或 吸附 等方法来达到脱硫的目的。根据 脱硫 工艺的不同,可以分为干法脱硫法、湿法脱硫法和生物脱硫法。对应的脱硫塔的工作原理和基本构造也不尽相同。

脱硫塔适用于 沼气 提纯 、发电厂废气净化等场景。

简史

根据脱硫工艺的不同,脱硫法分为干法脱硫法、湿法脱硫法和生物脱硫法。

湿法 脱硫 法的历史最为悠久,有百年以上历史,最早普遍用于化工领域,已经具备成熟完善的工艺设备技术。20世纪70年代以后,环保日益受到重视,湿法技术也开始逐步应用于尾气治理工程中。截至2020年,湿法是当前技术最为成熟、范围应用最广、 脱硫 最彻底的 烟气脱硫 技术,尤其是环保严格的超低排放地区,湿法也是最可靠的方法。湿法脱硫法在各行各业根据各自的具体情况和行业特点,开发出很多的相似技术。这些方法的区别主要在于 脱硫剂 的选择及配制上,相同之处在脱硫塔主设备都是气液相 吸收塔 ,多数情况下采用 喷淋塔 ,个别情况下采用 填料塔 、 筛板 塔。而干法 脱硫 法的出现要晚一些,当前运用最普遍的干法脱硫法是循环流化床法。它是德国鲁奇公司20世纪80年代开发,截至2020年也有四十年的应用经验。它的原理是利用干法脱硫塔,将脱硫剂(如 生石灰 、 氧化铁 , 活性炭 等)粉末与废气充分融合和剧烈反应,达到脱硫效果,与湿法相比,脱硫效率偏低,一般只有70%左右。生物 脱硫 法则是20世纪80-90年代开发的一种脱硫技术,它通过在脱硫塔中培养脱硫细菌,利用细菌能以一种或多种还原态或部分还原态的 硫化物 为能源,还具有通过氧化 、 和不溶性金属硫化物而获得能量的能力来实现对废气脱硫的效果。由于该方法具有成本低、耗能少、易操作、不会造成环境二次污染等优点,已经在日本、 瑞典 、 德国 等地有了广泛的应用。

工作原理

干法脱硫塔原理

干法 脱硫 法是让工业废气经过一定处理后,通过干法脱硫塔,利用其中的 脱硫剂 ( 物质 或多孔物质)与废气中的有害物质(如 硫化氢 、 二氧化硫 等)进行化学反应或 吸附 以达到脱硫的目的。

以中国养殖场 沼气 工程普遍使用的干法 脱硫 法为例,是利用 氧化铁 、赤泥颗粒或者 活性炭 等多孔物质对 硫化氢 进行氧化和 吸附 以达到脱硫的目的。如图1,设备3为脱硫塔,一般为2~3座并联使用,维修或更换脱硫剂时可单只使用。沼气从底部进入,穿过 脱硫 吸咐剂后从顶部离开。

常温下含有硫化氢的沼气通过脱硫塔时,沼气中硫化氢与活性氧化铁接触,生成 三硫化二铁 和亚硫化铁(脱硫反应);然后含有 硫化物 的 脱硫剂 与空气中的 氧气 接触,当有水存在时铁的硫化物又转化为氧化铁和 单质 硫(再生反应)。

脱硫 反应:

再生反应

这种 脱硫 和再生过程可循环进行多次,直至 氧化铁 脱硫剂 表面大部分被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。

湿法脱硫塔原理

湿法脱硫法是在湿法脱硫塔中利用特定的 溶剂 与工业废气逆流接触而脱除其中的有害物质(如 硫化氢 、 二氧化硫 等),然后溶剂通过再生后重复利用。根据吸收机理的不同,可分为碱性溶液吸收法、络合铁法、MSQ法、PDS法及湿式茶醒氧化法等。

碱性溶液吸收法

以中国养殖场 沼气 工程普遍使用的湿法 脱硫 法为例,它采用碳酸钠溶液吸收 酸性气体 ,并加入载氧体(TTS)作为 催化剂 ,吸收沼气中的硫化氢,并将其氧化成 单质 硫。其中TTS 脱硫催化剂 属于 磺化 酞菁钴系列有机 有机高分子化合物 类 配位化合物 ,具有较高的酸碱和热稳定性,并且无毒,它对 硫化物 具有较好的催化氧化活性。

脱硫反应:

再生反应:

这种 脱硫 和再生过程可循环进行多次,但由于一部分 碳酸钠 变成了 碳酸氢钠 而使脱硫效率降低,一部分变成 硫酸盐 而被消耗,因而需要及时补充碳酸钠。

络合铁脱硫法

络合铁脱硫法在湿法脱硫塔中采用铁为 催化剂 ,通过碱溶液吸收 硫化物 。 硫化氢 气体与碱发生反应生成 ,高价态Fe 还原成低价态Fe,将 转化成 硫 S。再生环节中,络合铁溶液中,低价态Fe 与空气接触氧化成高价态Fe,恢复氧化特性,溶液循环吸收硫化氢气气体。

脱硫 反应:

再生反应:

络合铁溶液本身无毒、无害,络合铁 脱硫 法是一种有效的废气处理方法。但湿法脱硫流程比较复杂、投资大、成本高,适用于气体处理量大且 硫化氢 含量高的场合。

生物脱硫塔原理

生物脱硫法是在脱硫塔中利用能够代谢 或者 的生物群将硫化氢转化为 单质 硫或 硫酸盐 进行脱硫。其原理主要分为3个阶段:1)硫化氢与水接触,溶于水;2)溶于水的硫化氢被好氧微生物 吸附 、捕获与吸收,进而从水中去除;3)进入微生物细胞的硫化氢作为营养成分被微生物分解、利用,从而使硫化氢得以去除。

将一定量的空气导入含有硫化氢的 沼气 中,混合气体通过生物脱硫塔去除硫化氢。在 反应器 内部安装有特殊的塑料填料,它们为 脱硫 细菌繁殖提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态,并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。专属菌种(如丝硫菌属或者 硫杆菌属 ),借助营养液在填料中繁殖。 硫化细菌 从废气中吸收 硫化氢 ,并将其转化为 单质 硫 ,进而转化为 硫酸 。

化学反应:

生成的稀硫酸在营养液的缓冲中和作用下,与营养液一起排出系统。

基本构造

干法脱硫塔

干法脱硫塔由塔体、 封头 、进 气管 、出气管、检查孔、木格栅(( 算子 )、排污孔、支床等组成。根据处理气量的大小不同,分为单层床、双层床。经过计算,一般床层高度为1m左右时,取单层床;若床层高度大于1.5m,则取双层床。如图3所示。

废气在塔内流动的方向可分为两种:一种是气体自下而上流动,为防止 冷凝水 沉积在塔顶部而浸泡上部 脱硫剂 ,通常在塔顶部的脱硫剂上装一定厚度的碎 硅酸 铝 纤维棉 或其他多孔性填料,以将冷凝水阻隔;另一种是 气流 自上而下流动,塔内产生的冷凝水大都聚积在塔底部,可通过排污阀定期向外排出。一般为2座并联同时使用,维修或更换脱硫剂时可单只使用。

湿法脱硫塔

如图4,原料废气进入湿法 脱硫 塔底部,通过塔内填料层时,与塔顶喷淋而下的脱硫液( 碱液 )逆流接触,碱液吸收有害物质(如 硫化氢 )生成 碳酸根 ;其在 氧化剂 作用下进一步反应,生成 单质 硫。塔顶出来的净化气中硫化氢 质量浓度 下降到20 。 脱硫 气体由塔顶流出,经气液分离后进入下一工序。吸收了硫化氢的溶液经循环泵送入再生槽进行再生,再生后溶液经液位调节器进入脱硫塔顶部循环使用。

生物脱硫塔

如图5,为 沼气 生物脱硫塔示意图。含有硫化氢的沼气从 发酵罐 出来后,首先经过两级串联的脱硫塔,沼气自下而上通过脱硫塔, 弱碱 吸收液从塔上端喷淋,沼气和弱碱性吸收液充分接触,在接触过程中完成对硫化氢气体的 吸附 ,并将硫化氢转化成溶解于溶液中的流化物。在脱硫塔中吸收了 硫化氢 而富含 的 碱液 吸收液依次进入富液池和再生池。 脱硫 微生物主要在再生池中,脱硫细菌所需的 磷酸氢二钾 、 尿素 、 硫酸镁 等 无机化合物 营养盐通过富液池添加。再生池的液体自流到 沉降 池中进行泥水分离,生成的单质硫以污泥形式从系统中排出,上清液自流进入贫液池后泵送至脱硫塔的塔顶进行喷淋。

性能特点

关键技术

脱硫剂

干法脱硫效果的好坏与 脱硫剂 的选择密切相关。影响脱硫剂使用的几个主要参数如下:

1) 孔隙率 :单位体积的多孔物质,其各种孔径的微孔所占的总容积。

2)一次硫容:一定重量的 脱硫 剂,首次进行 沼气 脱硫,其出口 硫化氢 刚刚超过规定的浓度(20 )时,所脱除的硫重量与脱硫剂重量的比值。

3)饱和硫容:一定重量的脱硫剂,在对 无水 沼气进行脱硫时,以适当的沼气速度,经过奈土比特管内的脱硫剂使之饱和,且每2小时称重1次直到恒重,或重量增加甚微时的硫容。

脱硫剂的装填量

脱硫剂装填量取决于原料气(或工艺气)的气量、硫含量和设计脱硫剂的使用寿命,装填量的计算可按下式进行:

式中,V——(精) 脱硫剂 装填量, ;

C——进口气 硫化物 的浓度, 或 ;

Q——原料气或工艺气流量, ;

t——(精)脱硫剂使用寿命, ;

W——(精)脱硫剂原粒度的重量穿透硫容,%;

d——(精)脱硫剂的堆密度, ;

——由毫克到吨之间的换算系数;

实际计算时注意事项:

1)进口 硫化物 和浓度C与 脱硫剂 的重量硫容W的单位必须相互对应。比如C采用 或 ,则W必须采用相应的单位。在计算 有机硫 精脱硫剂装填量时如不注意上述的"相互对应",误差几乎可达100%;

2)穿透硫容受某些因素影响显著,需作调整。如双塔串联硫容可相应的提高50%;在较高 含量时(如>5%),绝大部分的脱硫剂的硫容均要降低约25%;

3)当确定 脱硫剂 的装填量时,反过来可借上式计算其使用寿命,借此计算结果可合理选用旧的脱硫塔或旧设备改作 脱硫 塔。

脱硫工艺

活性 氧化铁 与 硫化物 反应是一个 吸附 过程,在常温下是一个自 催化 、速度快、不可逆的化学反应。这一反应除了受脱硫剂自身结构(如孔径大小、 孔隙率 、 比表面积 等)影响之外,还与脱硫工艺条件(如碱度、温度、湿度等)有密切关系。选择适宜的工艺操作条件,不仅能充分发挥脱硫剂的活性,还能延长脱硫剂的使用寿命,提高燃气的净化度:

1)水分的影响。脱硫剂中水的含量对其活性有着重要作用。如果脱硫剂中不含水,脱硫反应就无法进行。因为 硫化氢 的脱除是通过在活性铁表面的水膜中 离解 后,再进行化学反应的,所以水分为常温 氧化铁 脱硫剂 的 助催化剂 。关于脱硫剂的含水量多少为佳,与脱硫剂的状态(粉状、粒状)及毛细孔结构有关。对于不同型号脱硫剂,应分别测定后才得出结论。对于TTL-1型 脱硫 剂,一般水分含量以13%~15%最适宜。低于该值则降低了助 催化 作用, 脱硫 效果差;而水分过高,又使脱硫剂孔隙发生 水封 现象,使硫化氢难以向脱硫剂毛细孔内部扩散,使脱硫剂活性降低,不利于脱硫反应的进行。

2)温度的影响。对于TTL-1型 脱硫剂 ,在粒度、水含量、pH值、 空速 等相同的工况下,脱硫反应的最佳温度为30°C。

3) 沼气 中 二氧化碳 的影响。脱硫剂的活性随二氧化碳浓度的增加而降低。这是因为 氧化铁 脱硫过程主要是通过碱性液膜进行的,而二氧化碳在液膜中的溶解势必降低溶液的pH值,从而改变脱硫剂的活性,因此,在设计脱硫装置时必须充分考虑二氧化碳对脱硫剂的影响并留有余地。而在使用过程中应及时补加 碱液 ,以提高脱硫剂的使用寿命。

4) 硫化氢 浓度的影响。硫化氢浓度大小对脱硫剂影响不大。但硫化氢浓度越高,单位体积使用的脱硫剂时间越短,即 脱硫剂 一次工作疏密达到饱和的时间越短,需要再生的周期就越短。因此,在设计脱硫装置时,要考虑处理 沼气 量、硫化氢浓度以及一次脱硫剂的使用时间,使装置的脱硫效率达到较高水平。

5)脱硫剂粒度的影响。成型的脱硫剂一般是多孔结构,脱硫反应主要在毛细孔的表面上进行。所以粒度直接影响脱硫剂的活性。当粒度为0.9~1.5且直径为1.21mm时,一次工作硫容比粒度大于1.9,直径大于1.95mm的 脱硫剂 具有更高活性。

6)碱度的影响。常温 氧化铁 脱硫 的一个重要阶段是 硫化氢 首先在水膜中离解。只有当8<pH<13时,硫化氢大部分 离解 ,并以 形态为主。因此,碱度应选在pH值为9~11为宜。若碱度过高,既不经济,又易堵塞 脱硫剂 的孔隙,并使其活性降低。

7) 氧气 的影响。当有氧存在时,可使脱硫剂在脱除硫化氢的同时进行再生反应。再生速度的快慢,直接影响到脱硫剂表面活性的大小。当含氧量高,硫化氢低时, 脱硫 剂的活性就高。在硫化氢浓度较低时,被净化的气体中含氧量不超过0.8%,即可连续再生。

脱硫细菌

生物脱硫工艺中,股硫细菌主要分为光能自养型和化能自养型2大类:

1)光能自养型脱硫细菌

光能自养型 脱硫 细菌属于一类在无氧光照条件下,以 二氧化碳 为碳源, 可见光 为能源,以 硫化氢 、硫或 氢气 作为 供氢体 的光合烟菌,主要包括蓝硫细菌、紫硫细园和 绿菌门 等。紫硫细菌 细胞 内主要色素为细菌叶绿素α和 类胡萝卜素 ,菌体呈紫色、 褐色 或红色,代谢过程中可产生 单质 硫或 硫酸 ,硫可积累在细胞内或分泌至细胞外;绿硫细菌的细胞内主要含细菌叶绿素c、叶绿素d,使菌体主要呈绿色,反应产物是元素硫,并常分泌至细胞外。光能自养型细菌通常在光线充足并含有硫化氢的 厌氧 环境中生长良好。

2)化能自养型脱硫细菌

化能自养型 脱硫 细菌主要包括脱硫杆菌、嗜酸氧化硫杆菌、排硫杆菌以及混合菌种等,化能自养型脱硫细菌以 二氧化碳 为碳源,同时在氧化 硫化物 的过程中获得能量。化能自养型脱硫细菌将硫化物转化为 单质 硫,既能够在有氧条件下进行,也能在无氧条件下进行。化能自养型脱硫细菌 硫杆菌属 中除脱氮硫杆菌是一种 兼性厌氧菌 外,其余都属于需氧微生物。一般化能自养型脱硫细菌最适宜生长温度为28~30°C。化能自养型 脱硫 细菌中脱氮硫杆菌的使用较为广泛。

近年来,化能自养型生物脱硫技术的研究和应用取得了较大进展,化能养型微生物脱硫工艺既可以将 硫化氢 气体直接送人脱硫装置中,吸收过程和氧化过程可以在 厌氧 反应器 中完成,也可以把 沼气 中的硫化氧经过吸收后进入脱硫反应中,在自养微生物的作用下完成 硫化物 的氧化过程.生物脱硫液中脱硫微生物的生长状况是影响系统脱硫效果的关键,在严格控制供氧量的条件下,大中型沼气工程 中化集团 能自养型微生物 脱硫 技术具有很广阔的应用前景。

应用领域

沼气的提纯净化

沼气的提纯净化主要包括 脱硫 、脱水、脱 二氧化碳 及其他不可燃的杂质。沼气的主要成分为 甲烷 (40%~75%),二氧化碳(15%~60%),还有少量的水、 硫化氢 和 氧气 等杂质。天然 沼气 是一种低热值气体,其高位热值一般为22~25M ,使用范围极其有限,且利用效率低。中国现有的养殖场沼气工程主要将沼气应用于养殖场猪舍保温、烧锅炉、职工炊事或作为能源供当地用户使用。而沼气经提纯净化后则可提高其成分中甲 的相对含量,甲烷的高位热为39.8M ,故通过提纯可提高其热值。 提纯 净化压缩后的沼气可作为生物天然气、注入天然气网,用于城镇居民日常生活的清洁燃料,或可用于 燃料电池 发电、 热电联产 或用作汽车燃料,或可灌装入 气瓶 或槽罐,运往各乡各村,使乡村居民和城市居民一样用上清洁、方便的燃气。

发电厂/电热厂废气净化

由于发电厂或 电热 厂大量使用煤炭来提供能源,而煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成 二氧化硫 (SO2),随烟气排放,污染大气,危害动、植物生长及人类健康,腐蚀金属设备。在目前环境污染的严重情形下,脱硫塔成为工厂净化废气的重要工具。

脱硫塔火灾频发问题

据不完全统计,2018年至2020年7月,中国脱硫塔着火事故已超40起。脱硫塔缘何频频起火,这个问题需要明确。

防腐材料是客观原因

脱硫塔的消防隐患主要在 吸收塔 ,吸收塔防腐材料为 玻璃鳞片 树脂涂料,脱硫塔顶部为PP材质的 除雾器 ,这些都为易燃物质,也是引起火灾的主要部位。玻璃鳞片树脂涂料的物理结构决定了耐温性较差,价格相对较低;如果采用 不锈钢 等 无机化合物 作为防腐 涂层 ,成本太高,显然不经济。目前市面上几乎都采用玻璃鳞片树脂涂料作防腐材料,更为经济的涂层材料还在研发中。

人为因素系主要原因

脱硫塔正式投运后,内壁潮湿产生火灾的概率很小,脱硫塔着火均发生在施工过程中,施工不当屡见不鲜。施工不当只是 表象 ,根本原因是管理不当。主要问题作业人员没有烟气治理设施消防问题的清晰概念,管理人员没有烟气治理设施消防问题的安全警觉,事故单位没有系统的安全防范标准和管理导则。部分在建项目或改造项目存在赶工期现象,交叉作业、冒险施工增加了火灾事故发生的概率。塔内防腐材料一旦着火,因灭火条件受限,往往只能任其自燃结束,导致整个塔体及设备损毁,造成严重的经济损失。

多措并举杜绝事故发生

要杜绝事故发生,必须采用多措并举:1)增加人员的培训。施工区实行全封闭隔离、施工人员正确着装、 吸收塔 和 烟道 内加强通风、吸收塔周围严禁动火、 电焊 手工时必须清理施工现场,从严从细安全管理;2)在管理和施工方面,从标准抓起。火电厂和烟气治理设施的基建队伍和检修维护队伍,要自主制定企业的专项安全导则和防范标准,高度重视烟气治理设施消防问题的研究和防范;3)治标还需治本,改进防腐材料十分必要,有关行业管理部门应着手引导从业企业、科研部门在防腐材料的研制方面取得突破。

相关事件

2023年8月18日上午10点53分, 丹东市 华孚热电的一台脱硫塔在检修过程当中发生火灾。初步怀疑是 电焊 火花引燃防腐鳞片导致。次日,“华孚热电”公众号针对前一日的脱硫塔火灾事故发布官方通告。

参考资料

  1. 高效管道式玻璃钢脱硫塔的设计 知网 2024-02-19
  2. 沈阳:热电厂脱硫塔起火 市民担心供暖 m.toutiao.com 2022-05-17
  3. 电厂各种湿法、干法、半干法脱硫技术工艺流程及优缺点汇总 北极星环保网 2024-02-19
  4. 三年着火事故超40起,火电脱硫塔频频“引火上身”,到底该如何防范? 澎湃新闻 2024-02-19
  5. 辽宁丹东华孚热电通告脱硫塔火灾事故 百家号 2024-02-19