溴水

溴单质的反应原理

溴水是指 溴 溶于水形成的 水溶液 。 溴单质微溶于水,80%以上的溴会与水反应生成氢溴酸与 次溴酸 ,但仍然会有少量溴单质溶解在水中,所以溴水呈橙黄色,具体表现为 橙色 至 红棕色 。新制溴水可以看成是溴的水溶液 ,进行与溴单质有关的化学反应,但时间较长的溴水中溴分子也会分解,溴水逐渐褪色。久置的溴水中只含有氢溴酸。次溴酸会在光照下分解成氢溴酸和 氧气 。

化学反应

① 烯烃 、 炔烃 、 二烯烃 等不饱和烃类反应( 加成反应 )

CH2 =CH2+ Br2 ——→CH2Br-CH2Br

CH≡CH+Br2——→CHBr=CHBr

(或CH≡CH+2Br2——→CHBr2-CHBr2

CH2= CH-CH =CH2+Br2——→CH2Br-CH=CH-CH2Br

(或CH2=CH-CH=CH2+Br2——→CH2Br-CHBr-CH=CH2)

②与 苯酚 , 苯胺 反应生成白色沉淀(过量的浓溴水与苯酚得2,4,6即邻对位的取代产物, 高中 常考 苯环 上的取代位置的迁移应用哦。)

③与 醛类 等有 醛基 的物质反应

与醛的反应比较复杂,涉及同时发生的两类反应(一般是 取代反应 为主)

一是对于醛α-氢的溴代如CH3CHO+Br2=Br CH2 CHO+ HBr ,反应最终可以生成 三溴乙醛 ,碱性条件可以生成 三溴甲烷 ( 三溴甲 );

二是 溴 对于醛基的氧化CH3CHO+Br2+H2O= CH3COOH +2HBr,并且实际上是取代反应为主的,因为这实际上是工业制备三溴乙醛的方法(溴与 乙醇 反应,生成醛之后进一步取代),这可以说明对醛基的氧化实际上是次要的

④与具有α-氢的 的取代反应,如CH3COCH3+Br2=BrCH2COCH3+HBr,取代可以一直进行, 甲基酮 在碱性条件可以生成溴仿,这与醛的反应类似。(比较:纯净的溴单质和 烷烃 在光照条件下可以发生 取代反应 。)

⑤对于伯仲醇的氧化反应,溴水可以比较慢的把伯仲醇氧化生成醛,酮并进一步发生上面提到的两类反应

(注: 伯醇 :与 羟 基相连的 碳原子 上有2个氢为伯醇, 结构简式 为R- CH2- OH。

仲醇 是羟基( -OH )所在碳(即羟基碳)连有两个碳(或 取代基 )的醇,即R1-CH(R2)-OH。 叔醇 :羟基所在位置有三个取代基的醇,即R1-C(R2)(R3)-OH,(没有α-H的醇)  叔醇 不能被溴水氧化。仲醇被氧化可生成酮,但不能生成醛。)

⑥ 与 环丙烷 及其 衍生物 的开环加成:环丙烷及其衍生物可以与溴水发生开环 加成反应 ,这与 高锰酸钾 联用可以检验三元碳环,因为环丙烷室温下不能与高锰酸钾反应

⑦与碱性溶液(如 氢氧化钠 溶液、NaCO溶液等)反应

在0℃时:Br+2NaOH= NaBr +NaBrO+HO (常温下:3Br+6NaOH=5NaBr+NaBrO+3HO)

3Br+3 NaCO =5NaBr+NaBrO+3CO

⑧与较强的 无机化合物 还原剂 (如HS、SO、KI和FeSO等)发生反应

Br+HS=2HBr+S↓(浅黄色沉淀)

Br+SO+2HO=2HBr+HSO

3Br+6FeSO=2Fe(SO)+2FeBr

Br+2KI=2KBr+I(溶液变为 棕色 )

练习示例

问:当某 有机化合物 (如 柠檬醛 )中既有碳碳 双键 又有 醛基 ,能否用溴水来检验碳碳双键的存在?

答:不能直接检验。因为溴水会氧化醛基,要先把醛基用新制的 氢氧化铜 悬浊液 或者 氢氧化二氨合银 转化成 羧基 ,调成pH为酸性,再加溴水检验。

常见谣言

谣言1:酮不会与溴水反应使之褪色。

驳斥:酮可以很容易的发生溴代反应形成相应的溴代酮,如以下实例是 丙酮 在水中,酸 催化 下进行溴代:

烧瓶 中加入2L水、700mL(553g9.5 摩尔 )丙酮、再加入 500mL 食用醋酸 ;开动搅拌,水浴加热至反应温度达60~65℃,从 分液漏斗 ,(开始时反应进行得相当慢,小心控制不要让未反应的溴积聚)于2h左右内滴入500ml(1.5kg9.3mol) 液溴 ,加完后再搅拌0.5h,放置过夜(在正常反应后,在50~55℃时加入的溴立即消失)。次日,将反应物加入于 搪瓷 桶中,加入1.2kg冰块以控制在10℃以下用工业纯碱 Na2CO3 中和至中性,(约用1.4kg)分出油层,得1.1kg;此产品即合于制取 羟基丙酮 ,外观淡棕黄色。用无 氯化钙 干燥后用水浴加热 减压病 分馏 ,收集38~42℃(1.7kPa)馏分,得产物600~700g(46%~50%)。

谣言2:

此为谣言 :可用溴水鉴别 苯胺 、 苯酚 ,……,在较强酸性溶液中,- NH2 变为-NH3+,由供 电子 基团 变为吸电子基团,与溴反应,苯酚生成白色沉淀,苯胺不生成白色沉淀。

此为谣言 :苯胺一溴取代苯胺与溴水 溴化氢 反应发生一溴取代,生成了两种产物,其中一个是对位,一个是间位

驳斥:苯胺的一个有效溴代方法就是对苯胺的 氢溴酸 盐进行溴代,而且形成三溴代物,不会形成间位产物(即使使用 苯胺氢溴酸盐 代替苯胺),下为文献摘要:

通过选用合适的 催化剂 MgBr2 ,用Br2的 HBr 水溶液 溴化 苯胺 氢溴酸盐水溶液,一步制得99% 以上纯度的2,4,6- 三 溴苯胺 , 收率 98%左右。

综上可知,苯胺即使形成氢 溴酸 也可以很容易的溴代且产率极高,溴水不能区分 苯酚 与苯胺,不应转发传播网络上一些存在科学性错误的所谓讲解。

参考资料

  1. 溴丙酮 物竞化学品数据库 2015-07-17
  2. 网络谣言3 作业帮 2015-07-27
  3. 2,4,6-三溴苯胺的合成 CNKI 2015-07-18