原子轨道 垂直于键轴以“肩并肩”方式 重叠 所形成的 化学键 称为π 键。形 成π 键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。名字中的 希腊 字母π代表了p轨道，因为π键的轨道对称性与p轨域相同。p轨道通常参与形成π键，然而，d轨道同样能参与形成。
介绍
π键通常比σ键弱，因为它的 电子云 距离带正电的 原子核 的距离更远，需要更多的能量。 量子力学 的观点认为，键的强度很弱主要是因为平行的p轨道间重叠不足的原因。
当两个 原子 的轨道（p轨道）从垂直于成键原子的核间连线的方向接近，发生电子云 重叠 而成键，这样形成的 共价键 称为π键。π键通常伴随σ键出现，π键的电子云分布在σ键的上下方。σ键的 电子 被紧紧地定域在成键的两个原子之间，π键的电子相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于若干原子之间。如果分子为共 轭 的π键体系，则π电子分布于形成分子的各个原子上，这种π电子称为离域π电子，π轨道称为离域轨道。某些环状 有机化合物 中，共轭π键延伸到整个分子，例如多环芳烃就具有这种特性。
由于π电子的 电子云 不集中在成键的两 原子 之间，所以它们的键合远不如σ键牢固，因此，它们的 吸收光谱 出现在比σ键所产生的波长更长的光区。单个π键 电子 跃迁所产生的吸收光谱位于真空紫外区或近 紫外线 区；有共轭π键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其π电子跃迁所产生的电子光谱于紫外线区，共轭度大者则位于 可见光 区或近 红外线 区。
例如，px与px轨道对称性相同的部分，若以“肩并肩”（侧面）的方式，沿着x轴的方向靠近、 重叠 ，其重叠部分对等地处在包含键轴（这里指x轴）的xy平面上、下两侧，形状相同而符号相反，亦即对xy平面具有反对称性，这样的重叠所成的键，即为π键。形成π键的 电子 叫π电子。
π键的重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个 原子 以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。
根据 分子轨道理论 ，两个原子的p轨道 线性组合 能形成两个分子轨道。能量低于原来 原子轨道 的 成键轨道 π和能量高于原来原子轨道的 反键轨道 π，相应的键分别叫π键和π*键。分子在 基态 时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。
性质
（1）两个p轨道形成一个π键尽管π键本身弱于σ键，但是π键仍然和σ键并存于多键中，因为合并的键比他们分别都要强。这一点从通过比较 乙烷 （154 pm）、 乙烯 （133 pm）、 乙炔 （120 pm）的键长就可以看出。
（2）从原子轨道 重叠 程度来看,π键 的 重 叠 程 度 要 比 σ 键 的 重 叠 程 度 小，因 此π 键的 键能 要小于 σ 键的键能，所 以 键 的 稳 定 性 低 于 σ 键，键 电子 比 σ 键电子活泼，是化学反应的积极参与者。
（3）当两个 原子 形成共价 单键 时， 原子轨道 总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是 σ 键；形成共价 双键 时，有一个 σ 键和一个π 键 ;形成共价叁键时,有一个 σ 键和两个π键。
条件
1、2个原子或多个原子共平面；
2、原子都提供平行的轨道；
3、提供的电子总数小于轨道数的2倍。
分类
定域π键： 有机化合物 中只包含σ键和孤立π键的分子称为非 共轭 分子。这些σ键和孤立π键，习惯地被看成是定域键，即组成σ键的一对σ电子和孤立π键中一对π电子近似于成对地固定在成键 原子 之间。这样的键叫做定域键。例如， 乙烯 分子的任何一个C-H σ键和CH2=CH2分子的π键，其 电子 运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。
离域π键：在这类分子中，参与 共轭体系 的所有π电子的游动不局限在两个 碳原子 之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。 共轭 π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。
实例
：氮分子中，2个N 原子 各用1个p轨道上的1个 电子 形成σ键后，剩余的2个互相垂直的p轨道两两平行，形成2个 键。
：苯分子中，C原子sp2杂化后，剩余的1个没有参与杂化的p轨道互相平行，上面各有1个电子，所以形成了6原子6电子（ ）的大π键。
： 臭氧 分子中，O-O-O呈折线型，中间的O原子sp 杂化，提供1个未参与杂化的p轨道，上面有2个电子，两边的O原子则各提供1个未成对电子，所以形成了3原子4电子（ ）的大π键。
：根据杂化轨道理论，CO中心原子C采取sp杂化，两个sp杂化轨道可与两个氧原子的p轨道形成两个C-O σ键。同时C和两个O 原子 各提供一个p和p轨道分别在XZ平面和YZ平面形成π和π两个π键。CO2中的C是sp杂化，两个杂化轨道分别与两个氧成σ键。C剩余两个彼此垂直的2p轨道（与C-σ键也垂直），每个轨道有一个 电子 ，两侧的每个O原子的价轨道的三个2p轨道中，一个与C成σ键，另外两个彼此垂直，分别和C剩余p轨道平行，即O-C-O在垂直于σ键的两个方向上分别有三个p轨道平行，可形成大π键，由于每个O的两个P轨道的电子是 2，1和1，2与C的电子加起来分别是4个电子，所以形成的是 。（形成两个 键比两个 或者一个 和一个 的组合更加稳定。 范康年 《物理化学(第二版)》第182页：“ 无机化合物 分子中也有不少含有多 电子 的大π键，例如 中有两个 键。”）
为 等电子体 ，也有类似的结构。
特例
π键并不一定要连接几个 原子 ，金属原子和氢分子的σ键间的π交互作用在一些 有机金属化合物 的还原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π键经常与金属结合，所成的键含有很高的Π成分。
仅在部分分子中，σ键比π键更活泼：比如 和 乙硼烷 。在这些化合物中，中心原子仅含有π键，为了能够造成轨道间的最大 重叠 ，键长比预计的小很多。