锂电池隔膜

锂电池关键的内层组件之一

锂电池 的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。 隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜的主要作用是使电池的正、 负极 分隔开来,防止两极接触而 短路 ,此外还具有能使 电解质 离子通过的功能。 隔膜材质是不导电的,其 物理化学 性质对电池的性能有很大的影响。 电池的种类不同,采用的隔膜也不同。 对于锂电池系列,由于 电解液 为有机 溶剂 体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的 聚烯烃 多孔膜。

条件

锂电池隔膜的要求

一、具有 电子 绝缘性,保证正负极的机械隔离。

二、有一定的孔径和 孔隙率 ,保证低的 电阻 和高的离子 电导率 ,对锂离子有很好的透过性。

三、由于电解质的 溶剂 为强 极性 的 有机化合物 ,隔膜必须耐电解液腐蚀,有足够的 化学 和 电化学 稳定性。

四、对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力。

五、具有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小。

六、空间稳定性和平整性好。

七、热稳定性和自动关断保护性能好。 动力电池 对隔膜的要求更高,通常采用复合膜。

功能特点

锂离子电池 隔膜的主要性能要求有:厚度均匀性、力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、 物理化学 性能(包括润湿性、 化学 稳定性、热稳定性、安全性)等四大性能指标。

性能

锂离子电池 的隔膜性能

隔膜位于正极和 负极 之间,主要作用是将正负极活性物质分隔开,防止两极因接触而 短路 ;此外在电化学反应时,能保持必要的 电解液 ,形成离子移动的通道。隔膜材质是不导电的,电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂离子电池,由于电解液为有机 溶剂 体系,其隔膜要求具有以下性能。

①在电池体系内,其 化学 稳定性要好,所用材料能耐有机溶剂。

②机械强度大,使用寿命长。

③有机电解液的离子 电导率 比 水溶液 体系低,为了减少 电阻 , 电极 面积必须尽可能大,因此隔膜必须很薄。

④当电池体系发生异常时,温度升高,为防止产生危险,在快速产热温度(120~140℃)开始时,热塑性隔膜发生熔融,微孔关闭,变为 绝缘体 ,防止 电解质 通过,从而达到遮断电流的目的。

⑤从 锂电池 的角度而言,要能被有机 电解液 充分浸渍,而且在反复充放电过程 中能 保持高度浸渍。

电池中常用的隔膜材料一般是用 纤维素 或编织物、合成树脂制得的多微孔膜。 锂离子电池 一般采用高强度、薄膜化的 聚烯烃 系多孔膜,常用的隔膜有 聚 丙烯 (PP)和聚 催熟激素 (PE)微孔隔膜,以及丙烯与乙烯的 共聚物 、聚乙烯 均聚物 等。

锂离子电池的广泛应用

近年来,将聚合物电解质用于锂离子电池已实现了商品化,聚合物电解质在锂离子电池中既是离子迁移的通道,又起到正负极材料间的隔膜作用。聚合物 电解质 可分为固体聚合物电解质及 凝胶 聚合物电解质,作为实用的聚合物电解质隔膜必须满足以下几个必要条件:①具有 高的 离子 电导率 ,以降低电池内阻;②锂离子的传递系数基本不变,以消除浓度 极化 ;③可以忽略的 电子 导电性,以保证 电极 间有效的隔离;④电极材料有高的 化学 和 电化学 稳定性;⑤低廉的价格,合适的化学组成,保证对环境友好。

由于固体聚合物 电解质 室温 电导率 较低,难于商品化。凝胶聚合物电解质通过固定在聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导,既有固体聚合物的稳定性,又有液态电解质的高离子传导率,显示出良好的应用前景。

将聚合物 电解质 与 聚乙烯 、 聚丙烯 膜一起组成聚合物 锂离子电池 隔膜, 胶体 聚合物覆盖或填充在微孔膜中,与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比,具有更优越的性能,如:①内部 短路 时能提供更好的保护;②可以减少电解质层的厚度;③过度充电 时可 提供足够的安全性;④有较好的力学性能及热稳定性。可以看出,聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊的结构与性能,在离子电池隔膜中占有很重要的地位,除非有真正的不含液体的聚合物 电解质 出现。

分类

根据不同的物理、 化学 特性,锂电池隔膜材料可以分为: 织造 膜、非织造膜( 无纺布 )、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。 聚烯烃 材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此 聚乙烯 、 聚丙烯 等聚烯烃微孔膜在 锂电池 研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜,如采用相转化法以 聚偏二氟乙烯 (PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜,研究 纤维素 复合膜作为锂电池隔膜材料等。然而,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

材料

市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)为主的 聚烯烃 ( po膜 )类隔膜,其中PE产品主要由湿法工艺制得,PP产品主要由干法工艺制得。至于PE和PP这两种材料的特性。

总体而言:

①PP相对更耐高温,PE相对耐低温;

②PP密度比PE小;

③PP 熔点 和闭孔温度比PE高;

④PP制品比PE脆;

⑤PE对环境 应力 更敏感。

主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等,其中前两类产品主要用于3C小电池领域,后几类产品主要用于动力锂电池领域。在动力锂电池用隔膜材料产品中,双层PP/PP隔膜材料主要由中国企业生产,在中国大陆使用,这主要是因为还没有中国企业能将PP与PE制成双层复合膜的技术和能力。而全球 空气动力汽车 锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。

与此同时,其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用,不过,因量少价高,主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有:涂层处理的聚酯[zhǐ]膜( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ,PolyethyleneTerephthalate)、 纤维素 膜、 聚酰亚胺 膜(PI)、聚酰[xiān]胺膜(PA),氨纶或芳纶膜等等。这些隔膜的优点是耐高温,且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看,锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。

发展沿革

全球范围内,锂电池隔膜产业最发达的国家是 日本 和 美国 。根据真锂研究的不完全统计,2011年全球共销售锂电池隔膜约3.58亿m2,日本隔膜材料的产销量最大,2011年共销售约2.41亿m2,所占市场份额超过全球一半以上,高达52.62%。

2011年, 韩国 企业共销售锂离子电池隔膜约3,600万 m2 ,占全球7.86%。其他地区主要指 欧洲 地区和中国台湾,这些地区目前的销量总的来说还很小。其中,LITARION® 钴 锰酸锂 材料(即俗称的三元材料)和可大幅提高动力 锂电池 能效及安全性能的SEPARION®陶瓷电池隔膜,已经在 电动汽车 上进行较大规模的试应用。此外, 英国 也在积极开发锂电池隔膜材料。

由于隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池使用的安全性能,故锂电池制造对隔膜材料产品的一致性要求极高,除了厚度、表面密度、力学性能这些基本要求之外,对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此,鉴于技术工艺的难度,隔膜材料是中国唯一还没有实现自给的 锂电池 关键材料。不过,自2004年率先实现隔膜材料的国产化以来,中国的隔膜材料产业发展速度非常快,国产隔膜在中低端市场快速地、规模化替代进口产品。

据真锂研究的统计,2011年中国企业共实现隔膜销售约6,700万m2,全球市场占比14.63%,位居世界第3。同年中国本土企业的锂电池销量占全球25%的比重,以此来计算,中国本土的锂电池企业2011年隔膜需求约1.145亿 m2 ,这样,2011年中国隔膜的自给率已经超过半数,达到了58.52%,远高于多数研究机构给出的数据。照此速度发展下去,用不了几年,中国的隔膜材料就将实现自给。而且,现在部分日韩知名 锂离子电池 企业已经在开始考虑采购中国企业生产的隔膜材料产品,这在一定程度上说明了中国企业的隔膜产业化技术已经达到了相当的水平。

政策

在“十一五”期间,中央政府将在 锂电池 研制方面投资6000万元,同时要求承担项目的公司按照10倍比例投入配套资金,这样总的投资将达到6亿元。

2006年9月14日,国家财政部等五部委联合印发了《关于调整部分商品出口退税率和增补加工贸易禁止类商品目录的通知》。根据《通知》规定, 铅酸蓄电池 、氧化汞电池的出口退税政策被取消;而将锂电池出口退税13%上调至17%。

锂电池隔膜属于国家鼓励发展的电池配套材料,符合国家《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》,同时属于“国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)”中所列的前沿技术第(11)项:高效能源材料技术中的高效二次电池材料及关键技术专题。2008年度国家“863”计划将“低成本锂电池隔膜关键技术研究”列为重点产业化导向项目。

参考资料

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