磷化铝

赤磷和铝粉烧制而成化合物

磷化铝(Aluminum phosphide)一种 无机化合物 ,CAS号20859-73-8, 分子式 AlP, 摩尔质量 为57.9552g· 摩尔 ⁻¹, 熔点 2550 ℃, 沸点 85 ℃,微溶于冷水,溶于 乙醇 和 乙醚 。 原药为深灰色或淡黄色 晶体 ,纯品为白色结晶,它与水分反应生成一种易燃且有毒的气体 磷化氢 ,而磷化氢会在与空气接触时会发生自燃,具有一定的危险。 磷化铝会刺激人体的皮肤、眼睛和粘膜,人体接触、摄入和吸入磷化铝后都会引起一定的中毒症状,人体口服,LD50为 20mg/kg, 被广泛用作杀虫剂和 灭鼠剂 。

发现历史

1827年, 德国 化学家弗里德里希·沃勒(F. Wohier)将铝在磷蒸气中熔融,首次制得磷化铝,1900年,科学家又以 红磷 和 铝粉 点燃反应的新方法制得磷化铝,通称为“ 铝热法 ”。1936年,德国开始利用磷化铝作为谷物杀虫剂,由德国杀虫药剂有限公司 法兰克福 农药公司出品,后又在其他国家如 英国 (1957年)、 美国 (1958年)、 日本 (1961年)等相继进行研究、生产和应用。在中国,1963年 辽宁省 化工研究所首先用“筒式法打试制磷化铝,1964年在沈阳农药厂进行中试并鉴定,第二年该厂正式投产。

物化性质

物理性质

磷化铝其原药为深灰色或淡黄色 晶体 ,纯品为白色结晶,比重2.424,不熔融,加热到1000 ℃不分解,不易挥发,1100 ℃时 升华 。它的 摩尔质量 为57.9552 g 摩尔 −1 , 熔点 为2550 ℃, 沸点 为85 ℃,密度为2.40g/cm 3 。 其工业晶由于混入杂质而为灰绿色或 褐色 固体,无气味,干燥条件下稳定。 结构上,磷化铝以固体立方 闪锌矿 晶格形式存在,其中所有 原子 都具有四面体 配位 。

化学性质

磷化铝与水或酸反应释放出PH 3 ,其化学反应为 :

反应产生的 磷化氢 无色,具有 电石 或大蒜异臭味,在空气中易燃,遇酸剧烈反应,触及 王水 时会发生爆炸和着火。

鉴别

物理鉴别:片剂外观为灰色或灰绿色圆片, 粉剂 外观为灰绿色粉末,和医用土霉素颜色相似,无气味,在潮湿环境下保存数小时后,可变为残渣状。

化学 鉴别:通过磷化铝与 硫酸 在加热的条件下反应释放出磷化氢毒气来进行检验。或者将滴有5 % 硝酸银 的试纸置于试管口,则出现黄色,当有水存在时,又析出白色金属银,证明试样是磷化铝。

合成工艺

生产磷化铝的方法有数种,但工业化的方法有两种。一种是熔融铝或铝块在磷蒸气中反应,另一种是 红磷 和 铝粉 混合点燃反应,称“ 铝热法 ”。前法虽然可直接使用 铝锭 ,但存在设备不易解决,操作难以控制的缺点,以“铝热法”容易工业化。 其反应为:

该反应系 放热反应 ,当 混合物 的其中一点被加热到反应温度(500℃)以后,反应即可传到全部物料进行,直至反应完全,反应速度很快,同时放出含有P 2 O 5 和微量 白磷 的白烟。

此外也可以通过合成法来制备磷化铝,其反应式如下 :

应用领域

农业方面

磷化铝吸水后产生有毒的 磷化氢 通过昆虫的 呼吸系统 进入虫体,作用于 细胞 线粒体 的 呼吸链 和 细胞色素 氧化酶,抑制昆虫的正常呼吸,杀死昆虫。 磷化铝既可在低温或较高温度下在仓库内熏蒸,也可用以防治米象、谷象、拟谷盗、锯谷盗、谷 、谷 皮蠹 、 谷蛾 、 腐食酪螨 、蘑菇螨等的各种虫期,但对休眠期的 螨形总目 无效, 也可熏蒸种子和各种仓储器材,还能用来杀 啮齿动物 ,如可用于杀灭老鼠。

半导体

磷化铝也被用作基于 磷化物 的光 半导体器件 的组件,特别是在LED照明领域。

安全事宜

GHS 分类

H260:遇水释放可自燃的易燃气体

H300:吞咽致命

H311:皮肤接触有毒

H330:吸入致命

H400:对 水生生物 毒性极大

禁用

磷化铝制剂被定为有毒制剂,未经批准者,不得处理此种制剂。用本剂应严格遵守磷化铝熏蒸的有关法规和安全措施,本剂熏蒸时,须有熟练的技术人员或有经验的工作人员指导,严禁单人作业,在晴朗的天气下进行不要在夜间进行。

储存方法

磷化铝释放出的 磷化氢 对金、银、铜等金属有腐蚀性,因此熏蒸场所的金属器件可暂时移出,或涂以机油,或用塑料薄膜密封保护,始终保持容器密闭、干燥。 也可储存在不可燃、无洒水装置的建筑物中,远离所有可燃材料。应与 强酸 、水和其他不相容物质分开存放。

毒理与中毒症状

人体中毒

中毒主要表现为对局部和 中枢神经系统 的刺激作用,吸入少量磷化铝 水解 的磷化氢气体有疲倦、 耳鸣 、呕吐和 胸闷 的感觉,大量吸入立即引起呕吐、 腹泻 和 胃痛 ,继而失去平衡,胸剧痛,窒息, 昏迷 而死亡。 人体口服,LD50为 20mg/kg。

急性磷化铝暴露通常会导致头痛、咳嗽、胸闷和疼痛、呼吸 短促 、头晕、 嗜睡 和昏迷。可以观察到肌肉疼痛、疲劳、发冷、震颤、缺乏协调、 癫痫发作 和昏迷。 肺水肿 和 心律失常 也很常见。胃肠道反应包括恶心和呕吐,也可能发生 肾脏损伤 、肝损害和 黄疸 。

轻度中毒会发生头痛、头晕、恶心、呕吐、四肢无力、上腹部 烧灼感 ,口周发 ,血压正常或偏低,心率基本正常。

中度中毒会嗜睡、抽搐、 呼吸困难 、 胸闷 、窒息感、颜面发绀、烦躁。 与磷化铝接触可能导致皮肤和眼睛严重灼伤。

昆虫中毒

磷化铝又是广谱性熏蒸杀虫剂。磷化铝分解出的 磷化氢 通过昆虫的 呼吸系统 进入虫体,作用于细胞 线粒体 的呼吸链和细胞色素氧化酶,导致ATP生成减少,破坏能量代谢和线粒体的功能,导致ATP生成减少,电子流减慢,从而导致电子泄漏,引发活性氧 基团 或分子(ROS)生成 ,也抑制昆虫的正常呼吸,使昆虫致死。但若在无氧的情况下磷化氢不被昆虫吸入,不表现毒性,在高浓度磷化氢中昆虫会产生麻痹或保护性 昏迷 、呼吸率降低,减少了磷化氢的吸入量而使毒效降低,在应用中应掌握低浓度长时间的原则。 此外,磷化铝对哺乳类动物具有很强的毒性,其经口对小白鼠LD 50 为14.05 mg/kg,对 小家鼠 LD 50 为2 mg/kg,但对鱼类较为安全。

急救措施

如果误食磷化铝或吸入过多 磷化氢 气体发生中毒时,用 硫酸铜溶液 催吐、用高锰酸钾 水溶液 洗胃 ,再用 硫酸镁 导泻(禁用 麻油 等油类作泻剂),加速排除肠内毒物,并大量饮服浓茶或咖啡。如果感到 呼吸困难 ,应进行人工呼吸。一经出现中毒症状,都应立即送医院抢救和治疗。以后多吃高糖、低脂肪的食物,直至恢复。 当皮肤接触时尽快脱掉被污染的衣服,用肥皂和水清洗暴露的皮肤区域两次。如果发生眼睛接触,提起眼睑,必须用温水冲洗眼睛至少 15 分钟。当吸入中毒时应该迅速脱离现场至空气新鲜处,保持 呼吸道 通畅,有条件下给吸氧。如呼吸停止,应立刻进行心肺复苏术。

消防

磷化铝在产生 磷化氢 气体的同时,也会产生少量双膦,,当混合气体浓度在局部空间达到26mg/L时,双膦便自然着火,导致磷化氢气体燃烧。磷化铝初期反应速度很快,能在极短时间内产生大量含有双膦的磷化氢气体,如不能迅速扩散,造成局部浓度过高时,即会发生爆鸣燃烧事故。 当发生小火时可以使用CO 2 ( 氰化物 除外)、 化学 干粉、干沙、抗溶泡沫进行灭火。当发生大火时,可以使用喷水、雾或抗溶性泡沫进行灭火或撤离该区域并让火燃烧。

环境危害

生产磷化铝可能会导致磷化铝通过各种废物流释放到环境中,磷化铝很容易与潮湿空气发生反应,产生有毒的 磷化氢 气体。 另外,磷化铝对土壤微生物数量和酶活性具有一定的影响,研究发现磷化铝处理土壤后,各个浓度的磷化铝对土壤细菌、真菌和 放射菌 数量具有一定的抑制作用且随着浓度的升高抑制作用越强。此外,磷化铝对土壤 脲酶 表现为抑制作用同样随着浓度的升高会破坏土壤正常 生物化学 功能、破坏土壤 生态环境 。

参考资料

  1. Aluminum phosphide pubchem 2023-03-08