氢 酸(英文:Hydrocyanic acid)是氰化氢气体的 水溶液 。为无色透明的低 沸点 溶液,是一种 弱酸 ,有 苦杏仁 味。在常温下可挥发出无色的氰化氢气体易挥发为气态,是一种剧毒物质,在短时间内对误接触的人体组织造成严重损伤甚至导致死亡。
氢氰酸是世界上较早使用的 熏蒸剂 之一,可用于安全水分的原粮、种子粮,还可用于空仓、 加工厂 、车、船运输工具的熏蒸 杀虫 。不能用于成品粮,也不能熏蒸高水分粮。 用于合成 氨基 羧酸 类 合剂,在印染、纺织等工业水处理等领域应用广泛。还可以用于合成 己二腈 、 丙酮氰醇 、 蛋氨酸 、 氰尿酰氯 、氮川三 乙酸 等 化工原料 ,应用广泛。
发现历史
氰化氢最早是从一种蓝色颜料( 普鲁士蓝 )中分离出来的,这种颜料中含有水合铁 氰化物 。1752年, 法国 化学家 麦加 (Pierre Macquer)发现普鲁士蓝可以转化为 氧化铁 和一种 挥发性 气体,并且这个过程是可逆的,这种气体成分就是氰化氢。
1782年,在 麦加 的启发下, 瑞典 化学家 卡尔·舍勒 (Carl Wilhelm Scheele)首次从普鲁士蓝中制备了氢氰酸,并最终被命名为Blausäure(即 "蓝酸"),因为它在水中具有酸性,而且是从普鲁士蓝衍生出来的。 在 英语 中,它被通俗地称为 普鲁士 酸(Prussic acid)。1787年, 法国 化学 家 克劳德·贝托莱 (Claude Louis Berthollet)测出了氢氰酸的化学组成,证明了普鲁士酸不含氧,这是对酸的理论的重要贡献。 1811年, 法国 化学家 约瑟夫·路易·盖-吕萨克 (Joseph Louis Gay-Lussac)成功制备出纯氢氰酸。 1815年,他推导出了 普鲁士 酸的 化学式 。
第一次世界大战 , 法军 首次在 索姆 ( Somme )对 德军 使用了氢氰酸。但因炮弹爆炸时发生燃烧,蒸气比重较空气小,挥发度高,有效战斗浓度维持时间短等原因,未能造成杀伤效应。军队对氢氰酸较为重视,由于弹药放技术的改进可造成2~3mg/L的 氢氟酸 浓度,在此浓度下暴露15~30min,人员迅速中毒死亡。故有人称其为“速杀性毒剂之王”。 联合国 《禁止化学武器公约》附件3中, 氯化氰 和氢氰酸分别被列在第二、三位,是明文规定不得用于战争的化学毒物。
应用领域
熏蒸剂
氢氰酸是世界上较早使用的熏蒸剂之一,也是熏蒸剂中对仓库害虫毒性最强的一种。氢氰酸侵入虫体后,抑制体内多种酶的活性,阻碍氧的代谢作用,导致 细胞 窒息而中毒死亡。氢氰酸熏蒸剂可用于安全水分的原粮、种子粮,还可用于空仓、 加工厂 、车、船运输工具的熏蒸 杀虫 。不能用于成品粮,也不能熏蒸高水分粮。
螯合剂
由胺、甲醛和氢氰酸为原料,生成氰 甲基 中间体,再经 水解 则制得 氨基 羧酸 类螯合剂,主要有乙二胺四 乙酸 、 二亚乙基三胺五乙酸 、 羟乙基乙二胺 三乙酸。这类螯合剂,应用范围广泛,主要是印染、纺织等工业水处理,彩色胶片冲洗液,肥皂和 洗涤剂 配方,痕量物质的分离与富集,以及金属清洗等。
化工原料
己二腈
己二 是 聚己二酰己二胺 等的重要 中间体 ,也是生产 聚氨酯 橡胶的加硫 促进剂 和 防腐剂 的中间原料,70年代 杜邦 开发了 丁二烯 直接 氰化物 法生产己二腈的新方法,由于工艺先进、技术经济指标合理等优势,所以使氢氰酸在合成己二腈方面的用量迅速增长。
丙酮氰醇
氢氰酸与 丙酮 反应生成 丙 氰醇 ,后者可进一步生成 甲基丙烯酸 系列产品,除用于生产 聚甲基丙烯酸甲酯 外,还可作为共聚 单体 ,用于制造其他 树脂 ,也可用来制造涂料、胶粘剂、 润滑剂 、皮革和纺织品的整理剂、 乳化剂 、上光剂和 防锈剂 等。
蛋氨酸
蛋氨酸 是由 甲硫醇 、 丙烯醛 、氢氰酸为原料生产的,它是最重要的氨基酸饲料添加剂。1991年 美国 约5%、西欧约7%的氢氰酸量用于生产蛋氨酸和蛋氨酸 羟基 类似物。
氰尿酰氯
由氢氰酸和 氯 制得氯氰,氯氰聚合得 氰尿 氯 。它的工要用途是制 三嗪 除草剂 ,也用来制 活性染料 和 荧光剂 ,以及用于合成树脂、医药, 表面活性剂 和橡胶加硫 促进剂 等。
氮川三乙酸
由氮、甲醛和氢氰酸为原料生产氮川三乙酸或其 钠盐 。该产品的主要用途是代替含磷化合物用作合成 洗涤剂 或洗衣粉的组分。
毒性
毒理学资料
氢氰酸主要经 呼吸道 吸入中毒,不易通过皮肤吸收中毒。因其 水解 慢,误服染毒水或食物可引起中毒。当浓度为200~500mg/m 3 时,人员暴露5~10分钟即可引起死亡。对人吸入的LCt 50 为5000mg/m 3 ·min。若浓度更高,则会出现闪电式中毒。
中毒机理
氢氰酸属于剧毒 物质 ,可以经呼吸道、 消化道 、皮肤吸收,能够抑制呼吸酶,主要为 氰化物 与氧化型 细胞 色素氧化酶中的三价铁结合,阻断了氧化过程中三价铁 电子 传递,使组织细胞不能利用氧形成内窒息,高浓度吸入可引起骤死。
临床表现
氢氰酸急性中毒表现分为4期:①前驱期有黏膜刺激、呼吸加快加深、乏力、口及咽部麻木、头痛、流诞等;② 呼吸困难 期有呼吸困难、血压升高、脉搏弱而慢、皮肤黏膜呈鲜红色等;③ 惊厥 期出现全身阵发性强直性 肌肉痉挛 、 昏迷 ,呼吸浅而不规则,心律不齐,血压下降,大小便失禁以及省力反射消失等;④麻痹期全身肌肉松弛,患者深度昏迷,呼吸、心跳可随时停止而死亡。
慢性中毒主要表现为 神经衰弱 综合征及眼、 上呼吸道 刺激症状。皮肤接触浓氢氰酸还会引起皮肤灼伤。
急救措施
皮肤接触氢氰酸时,应立即脱去污染的衣服,用大量流动的清水或2% 碳酸氢钠 溶液彻底冲洗。眼睛被污染时,应提起眼脸,用流动清水或 生理盐水 冲洗至少15分钟。对吸入中毒者,应迅速脱离现场移至空气新鲜处,保持 呼吸道 通畅, 呼吸困难 者要给予吸氧,呼吸及心跳停止者应进行人工呼吸,立即就医。
来源
在自然界中,杏、桃和 巴旦木 等植物能产生 氰基 化合物,它们经 水解 后可释放出氢氰酸。 生物体这种产生氢氰酸的能力称为生氰作用(cyanogenesis)。除了植物具有生氰作用外,细菌、真菌、 倍足纲 及 蛾类 也具有生氰能力。例如,蛾类在防御时会释放氰化氢气体。
除了植物,氢氰酸在 哺乳动物 中也有分布,例如, 神经元 可以在内源性或外源性阿片类药物激活其阿片受体时产生氰化氢。 此外,神经元产生的氢氰酸会激活NMDA受体,并在神经元 细胞 之间的信号 转导 (神经传递)中发挥作用。 部分研究表明,氢氰酸是氨基酸和 核酸 的原料,也就是说氢氰酸在生命的起源中发挥了重要作用。
在 宇宙 空间环境中,也探测到了氢氰酸的存在。 1970年底, 鲍尔 (Ball)等发现星际间存在CN - 存在。1971年 斯奈德 (Stephen)等在宇宙空间HCN。后来,学者们对 木星 大气中HCN的形成进行过研究。 1980年底,“ 旅行者 ”号飞船在飞行 土卫六 上空时,探测飞船发回的红外探测资料中发现其云层顶端含有复杂的 有机化合物 ,推测是属于生命前的氢氰酸分子。
理化性质
物理性质
氢氰酸为无色透明的低 沸点 溶液,有 苦杏仁 味,剧毒。在常温下可挥发出无色的氰化氢气体。极易与 乙醇 等 溶剂 互溶,几乎不溶于 石油醚 , 二硫化碳 等 非极性溶剂 。
化学性质
制备方法
安氏法
安氏法(Andrussow)由德国I.G公司安德罗索夫(L. Andrussow)提出,又称 甲烷 氨氧化法 ,是全球生产氢氰酸广泛采用的工艺路线。在 反应器 中,将甲 、氨和空气混合,并在铂能 合金催化剂 的作用下进行氧化反应。该工艺流程简单,发展较为成熟,是当前生产氢氰酸的主要方法。安氏法的原理如下方程式所示,该反应需要在高温高压条件下进行。
甲醇氨氧化法
甲醇 氨氧化法 最早由日本 旭化成 公司开发,是改进安氏法原料路线的工艺方法。该方法通常采用高温高压下进行反应。在 反应器 中,以 甲醇 、 液氨 、空气为原料,以Fe-Mo 氧化物 作为 催化剂 生产氢氰酸。该工艺制备出的 氰化物 纯度较高、原料和催化剂制备成本低廉。该工艺主要涉及的反应方程式如下:
丙烯腈副产法
丙烯 腈 电解 副产法是利用丙烯氨氧化制备丙烯腈的副反应,从副产物中回收、分离、 提纯 制得氢氰酸。 丙烯腈电解法生产的氢氰酸往往需要依附于丙烯腈生产装置,这种方法是成本最低,最为经济的方法,但是 副产品 氢氰酸约为主产品丙烯腈产量的十分之一左右,产量远远达不到市场需求。
安全事项
储存运输
在常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)中,将该物质划为第6.1类毒害品;在剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中,将该物质归属第一类A级 无机化合物 剧毒品。 铁路运输 氢氰酸时可按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装,严禁与酸类、 氧化剂 和食用品混运。运输中要确保容器密封不泄漏、完整不损坏,应远离火种、热源,防止曝晒、高温和雨淋。运输车辆应配备足量的 干粉灭火器 和泄漏应急处理器械,应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生 静电 。公路运输时除了要遵守上述规则外,还要按规定路线行驶,禁止在居民区和人口稠密区停留。
法律法规
2022年3月8日, 欧盟 发布G/SPS/N/EU/546通报,发布 亚麻籽 、杏仁、木薯根和 木薯粉 中氢氰酸的最高含量法规草案,对 欧盟委员会 法规(EC) No 1881/2006 中关于某些食品中氢氰酸最高含量规定进行修改。