氧化铜

铜的黑色氧化物

氧化铜(英文名 铜 氧化物 ),是二价铜的 氧化物 , 化学式 为CuO。 氧化铜为黑色至棕黑色粉末或颗粒, 摩尔质量 为79.55g/ 摩尔 ,密度为6.315g/cm³ ,1026℃时分解,不溶于水或醇。 氧化铜易被氢、碳、 一氧化碳 以及较负电性的金属还原,高温下分解出 氧气 ,氧化铜溶于各种酸,溶于 氨水 及 铵盐 、 氰化钾 溶液。 氧化铜显微弱的两性,难溶于碱。

氧化铜可用作 催化剂 、催化剂载体、 电极 活化 材料,以及 火箭推进剂 ; 可用作陶瓷、 搪瓷 、 玻璃 、人造宝石的着色颜料; 可用作于 国家电网 中的 超导 电线; 作为半导体可用于 气体传感器 、 太阳能电池 、 光催化剂 以及 电容器 电极等; 还被 烟气脱硫 脱硝等多种领域。 氧化铜具有生物毒性,会引发 呼吸道 和 消化道 症状。

历史

铜是人类最早发现和应用的金属之一,人类使用铜及其合金已有数千年的历史。古罗马时期铜的主要开采地是 塞浦路斯 ,因而最初得名Cyprium(意为塞浦路斯的金属),后演变为Cuprum,这是其 英语 的 铜 、 法语 的Cuivre和 德语 Kupfer的来源。

目前为止,人类发现的最古老的铜使用的痕迹是 伊朗 (古波斯)西部具有9000多年历史的小铜针和小 铜锥 ;在 土耳其 南部发现的含铜 铁硅酸盐 炉渣 ,距今有8000多年历史;在 以色列 发现的碗式炉(早期的铜还原炉)距今有6000多年历史。

在中国的 夏朝 (公元前2070~公元前1600年)的 史书 已记载有“以铜为兵”。从夏、商和周时代出土的文物中看出, 中国 当时的炼铜技术确实处于世界最高水平。在甘肃马家窑文化遗址发现的青铜刀,距今已有5000多年历史;在湖北大冶铜绿山古矿址发现的大群炼铜 竖炉 ,距今也有2500~2700年的历史。

文献中的最早记载 铜矿 冶炼 是从 汉代 在 丹阳郡 设置铜官开始。 湿法炼铜源于中国,在 西汉 时期《怀南万毕术》中详细记载了 胆铜法 ,在唐末年间开始应用,而 北宋 时期 张潜 著的《 浸铜要略 》是世界上最早的湿法冶金专著。

直到公元16世纪,几大文明古国和欧美大多数国家都主要采用还原氧化铜矿的炼铜方法。1698年 英国 的 反射炉 熔炼铜 —反射炉吹炼粗铜的 硫化 矿炼铜技术、1865年 欧洲 出现的 电解 精炼技术和1880年出现的转炉吹炼技术,成为现代炼铜工艺的重大转折点。

分布

氧化铜在自然界是以氧化铜矿物形式存在的。 氧化铜矿物是原生 硫化铜 矿物在长期的 地质作用 及自然 风化作用 下表生而成的铜矿物。 常分布在硫化铜矿床上部的氧化带内或成独立的氧化铜矿床中,一般距地表较近。 地球上大多数的 铜矿 ,其表层都以氧化铜的形式分布,其铜含量大,容易 冶炼 。

铜在 地壳 中的含量约0.01%,在地壳的全部元素中铜的 丰度 居第22位。到目前为止已经发现200多种 铜矿石 ,其中有应用价值的矿物仅有20余种。除少见的 自然铜 外,铜的资源主要为原生 硫化铜 矿物和次生氧化铜矿物。 自然铜矿,铜含量在99%以上,但储量极少;氧化 铜矿 也为数不多; 硫化铜 矿石 含铜量极低,一般在2%~3%左右,世界上80%以上的铜是从硫化铜矿精炼出来的。 一般原矿中含铜量较低,不能直接用于冶炼,需要采用选矿处理,使铜富集到精矿中。而氧化铜矿可选性差,一般不经选矿,直接采用湿法冶金处理。

世界 铜矿 资源丰富,截止到2018年统计结果 (S&P Global Asia Pacific LLC SNL 数据库),世界铜储量为8.47亿吨,主要分布在 智利 、 秘鲁 、 美国 、 墨西哥 、中国、 俄罗斯 、 印度尼西亚 、刚果(金)、 澳大利亚 和 赞比亚 等国家。截至2018年, 中国 铜矿 储量为4964万吨,主要分布在 安徽 、 江西省 、 云南省 和 内蒙古自治区 等省区。其中,云南和内蒙古是铜矿主要产地,铜生产主要集中在 华东地区 。 氧化铜矿物为 黑铜矿 ,世界著名产地有 中国云南 、 西藏 等地,在中国湖北大冶亦有产出。

理化性质

物理性质

氧化铜为黑色至棕黑色粉末或颗粒, 摩尔质量 为79.55g/ 摩尔 ,密度为6.315g/cm³ ,1026℃时分解,不溶于水或醇。 氧化铜硬度3~4。 常温下氧化铜对H 2 、CO、O 2 等有 吸附 作用。 氧化铜稍有吸湿性,热稳定性高,在加压下于1148℃时熔融。

化学性质

分解反应

氧化铜热稳定性良好,在高温时分解生成铜或者 氧化亚铜 ,并放出 氧气 。 其反应方程式为:

还原反应

氧化铜易被氢、碳、 一氧化碳 以及较负电性的金属,如锌、铁、 等还原为 金属铜 或氧化亚铜。 氧化铜被一氧化碳还原的速度远快于被 氢还原 。 氧化铜也能将 有机化合物 气体氧化为 二氧化碳 和水。 氧化铜则经过氧化作用而变成黑色的铜,在火焰中加热至400~500℃,然后投入 甲醇 或 乙醇 中,可使它恢复为光亮的不受氧化的状态。

氧化铜容易与 卤族元素 或 卤素化合物 反应,尤其是在300~400℃,反应的产物是铜的卤 氧化物 。 特殊的,氧化铜与BrF₃反应生成的是正常的 卤化物 CuF₂以及氧和溴。

与酸或无机盐反应

氧化铜溶于各种酸、 氨水 及 铵盐 ,反应方程式见下图。 氧化铜在氨水中较难溶解,若有 盐如 氯化铵 、 硫酸铵 、 硫化铵 或 506-87-6 存在时,较容易溶解;虽无氨水存在,它亦会溶于这些铵盐的溶液中。

与二氧化硫反应

氧化铜可与烟气中的 SO₂ 反应,其主要化学反应如下:

应用领域

催化领域

氧化铜可用作催化剂、催化剂载体、电极活性材料,以及火箭推进剂。 其中,作为催化剂的主要成分,氧化铜粉体在氧化、加氢、还原及碳氢化合物燃烧等多种催化剂反应中得到广泛应用。 与体相氧化铜粉体相比,氧化铜纳米粉体具有更优越的催化活性和催化选择性及其他。 氧化铜催化剂的活性与铜含量及载体性质的关系很大。通常用沸石、碳化硅、多孔玻璃作载体。

着色领域

氧化铜可用作陶瓷(例如釉里红呈色剂)、 搪瓷 、 玻璃 (红、绿、蓝色)、人造宝石的着色颜料。 釉中不同的着色物质,对 可见光 中各种不同波长的光波的反射和吸收程度不同,就产生了釉的不同颜色。 为了使釉能够呈现美丽的红色,釉料中的氧化铜含量是十分讲究的,一般氧化铜含量在0.3~0.45%左右,稍多或稍少,都会影响呈色。 搪瓷在原料中加入一定量的一种或多种着色金属 氧化物 ,由于金属化合物的发色因 原子 价 及 配位数 不同,而呈现不同的颜色。

超导领域

氧化铜可用作超导临界温度在77K以上的氧化物高温 超导体 ,可应用于 国家电网 中使用的超导电线。 美国能源部 的 田纳西州 橡树岭国家实验室 发明了一项制造氧化铜基 高温超导 材料的技术,用来制造在高的 磁场 下负载高电流的 铁基超导 线。

半导体领域

氧化铜是典型的p型窄禁带(1.2~1.8 eV)半导体,由于其环境毒性小、较易合成,稳定性好等优点,在不同的技术领域都具有很大的应用潜力,比如用于 气体传感器 、 太阳能电池 、 光催化剂 以及 电容器 电极 等。 由于纳米CuO表面 原子 的 结合能 与内部原子不同,从而导致其表面存在部分缺陷,这有利于提高光生 电子 和 空穴 参与光催化反应的效率。当体系中缺少电子或者空穴 清除剂 时,光生电子则极易与空穴重新结合,导致 可见光 利用率降低,因此CuO常与其他材料复合,如负载于ZnO表面。 氧化铜用于气体传感器的工作原理是利用敏感材料表面 吸附 目标气体后的 电阻 变化来检测气体。此类气体传感器具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长对湿度不太敏感和电路简单等优点,广泛应用于空气质量监测、 食品加工 以及有毒、易燃、易爆气体的检测中。

烟气脱硫脱硝

负载型CuO 脱硫 脱硝技术,以CuO/Al 2 O 3 为脱硫 吸附剂 ,该 脱硫剂 通过有活性的Al 2 O 3 负载一定质量分数的CuO而制得。它是一种同时具有吸收和 催化 作用的 催化剂 ,以CuO/Al 2 O 3 。吸收SO 2 并将其催化氧化为CuSO 4 ,Al 2 O 3 则作为CuO的载体,增加了吸附剂与SO 2 的接触面积,从整体上加大了该催化剂的硫容。

其他

此外,氧化铜可用作制作粘合剂、 助焊剂 、荧光粉 混合物 中的激发剂。 氧化铜还可用作制造 人造丝 、铜化合物、 杀菌剂 、油漆防皱剂、电池去极剂、 光学玻璃 的磨光剂等。 氧化铜还可用作烟花生产中的蓝色发光剂、 爆炸音剂 、催化剂等使用。 氧化铜还可用作农药( 防污漆 、木材 防腐剂 、马铃薯植株和幼苗杀虫剂)、云播种剂, 土壤改良剂 ,饲料添加剂,膳食补充剂。

制备方法

铜粉或铜丝氧化法

氧化铜可由铜粉氧化法或者铜丝加热氧化制得。 将铜粉通空气氧化得到粗制的氧化铜粉,然后与 硫酸 反应后,用铁还原得到纯铜粉,再将纯铜粉氧化焙烧而制得氧化铜粉,化学反应式如下。 纯铜粉亦可由 电解 法制得。

铜盐热分解法

硝酸铜热分解法

氧化铜可由 硝酸铜 热分解法制得,高纯硝酸铜用电导水溶解就过滤,滤液中加入过量的高纯氢氧化铵过滤,滤液用高纯硝酸中和至 氢氧化铜 析出。抽滤后用电导水洗涤,加 硝酸 溶解。在溶液中加入高纯 506-87-6 使 碳酸铜 沉淀析出,再进行洗涤,抽滤或用 离心机 甩干,干燥后 马弗炉 内灼烧,得到光谱纯氧化铜。

亦可用高纯 硝酸铜 直接灼烧成氧化铜 ,其方程式如下 :

碱式碳酸铜热分解法

氧化铜可通过加热分解 碱式碳酸铜 来制备,其方程式如下:

硫酸铜热分解法

氧化铜可由 硫酸铜 热分解法制得,硫酸铜溶解于热水中,加入稍微过量的 氨水 ,将沉淀的 氢氧化铜 过滤,第二日高温灼烧。 此方法制备的氧化铜还存在一定量的SO₄²⁻ 阴离子 。

其他铜盐热分解法

氧化铜可由 碳酸铜 、氢氧化铜、 草酸铜 等焙烧制得。

碳酸铵浸析法

氧化铜可由碳酸铵浸析法制得,就是将各种铜的化合物,用碳酸铵溶液浸取,加热浸出液,放出氨而析出水含氧化铜,再经煅烧脱水而得。

碳酸铵亚铜浸析法

氧化铜可由碳酸铵亚铜浸析法制得,将碳酸铵亚铜浸取液煮沸后放出氨和所生成的沉淀水合氧化铜,水合氧化铜再经分解而得。

化学结构

氧化铜的 化学式 是CuO,其 晶体结构 有两种,即 立方晶系 和 单斜晶系 ,结构图如下。 铜 原子 和 氧原子 之间通过 共价键 结合,每个铜原子四周围绕着四个氧原子,每个氧原子四周围绕着四个铜原子。

单斜 和立方两种结构的氧化铜都具有 热力学 不稳定性 ,它们的热力学不稳定性主要是由氧原子造成的。 其中,单斜氧化铜的热力学性质无论是低温时还是高温时都由铜原子和氧原子共同主导;而立方氧化铜的热力学性质在低温时由铜原子主导,高温时由 氧原子 主导。 两种 晶体 之间的相转变热力学温度为1 013.28 K。

测定方法

滴定法

络合滴定法

待检测样品溶于热的 稀盐酸 ,以氨- 氯化铵 缓冲溶液 及 红紫 酸铵为 混合指示剂 ,以 乙二胺四乙酸二钠 ( EDTA-2Na )为 标准溶液 , 滴定 至溶液呈紫蓝色;根据乙二胺四乙酸二钠标准溶液的用量计算CuO的含量。

碘量法

待检测样品溶于热的 硝酸 ,逐滴加入 氨水 ,至刚出现蓝色。加 乙酸 、饱和的 氟化氢铵 溶液及 碘化钾 溶液,以 硫代硫酸钠 为标准溶液滴定至溶液呈淡黄色;以淀粉溶液为 指示剂 ,滴定至溶液的蓝色变淡;加入 硫氰化钾 溶液后,溶液的蓝色又转深,然后继续滴定至溶液的蓝色消失为止。根据硫代硫酸钠标准溶液的用量计算CuO的含量。其方程式如下:

仪器检测法

待检测样品经处理,于 分光光度计 上波长600nm或435nm处测定其吸光度,以 标准曲线法 计算氧化铜的量。

待检测样品经处理,于 原子 吸收 光谱仪 波长324.8nm处测量铜的吸光度,以标准曲线法计算氧化铜的量。

安全事宜

毒理学数据

LD50:470mg/kg(口服,大鼠)

LD50:273mg/kg( 腹膜 内, 小鼠 )

氧化铜最低风险水平为:短期口服为0.01mg/kg/d,中期口服为0.01mg/kg/d。

健康危害

吸入大量氧化铜 烟雾 可引起金属烟热,出现寒颤、体温升高、肌肉酸痛,倦怠,同时可伴有 呼吸道 刺激症状。 铜可能会诱发敏感个体的过敏反应,会造成皮肤、头发变色。 长期接触,可见呼吸道及眼结膜刺激、鼻 、鼻黏膜出血点或 溃疡 ,甚至 鼻中隔穿孔 以及 皮炎 ,也可出现胃肠道症状。据报道,长期吸入尚可起肺部纤维组织增生。

欧盟 法规中的危害等级为GHS09、危害声明为H317、335、370、400、410。 其警示标识如下:

注:

GHS 危险说明 :

ghs 09:环境影响

H317:可能引起皮肤过敏反应

H335:可能引起 呼吸道 刺激

H370:对器官造成损害

H400:对 水生生物 有剧毒

H410:对水生生物有剧毒,影响持久

急救措施

皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水及清水彻底冲洗。

眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用流动清水或 生理盐水 冲洗至少15分钟。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。

口服:立即 漱口 ,饮牛奶或蛋清。就医。

消防措施

消防人员必须穿全身防火 防毒服 ,上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。 失火时,可用水、 砂土 、各种灭火器扑救。

泄露处理

隔离泄漏污染区,限制出入。 建议应急处理人员戴防尘面具( 全面罩 ),穿防毒服。 避免扬尘。 若小量泄漏,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。 若大量泄漏,用塑料布、帆布等覆盖,然后收集回收或运至废物处理场所处置。

储存与运输

贮存于干燥的库房内,用内衬 聚乙烯 塑料袋 的木桶或铁桶包装,应防止受潮,与 强酸 及食用原料隔离存放。 装卸时要轻拿轻放,防止包装破损。

参考资料

  1. Copper(II) oxide | CuO - PubChem National Center for Biotechnology Information (2022) 2023-04-23
  2. 国家标准GB/T 4372.3-2015 国家标准全文公开系统 2023-04-24
  3. GHS Classification National Center for Biotechnology Information (2022) 2023-05-11