碳化铪

化合物

碳化铪(HfC)是铪和碳的化合物,常有碳空缺,因此其组成常表示为HfCx(x = 0.5至1.0)。它的 熔点 大约为3900℃,是已知最难冶的二元化合物之一,但抗氧化性较弱,氧化开始时的温度最低能到430℃。碳化铪具有立方(岩盐) 晶体结构 ,x可为任意值。

碳化铪通常由 二氧化铪 (HfO2)与碳在1900至2300℃的惰性或还原性气氛中合成粉末。此外,高纯度的HfC涂层可以通过从 甲烷 、 氢气 和挥发的 四氯化铪 (HfCl4)混合气体中进行化学气相沉积(CVD)来获得。由于合成技术的复杂性和高昂的成本,尽管HfC具有高硬度(大于9 Mohs)和高 熔点 等有利性质,但其实际应用非常有限。

碳化铪的磁性从小于或等于0.8的情况下的弱洛仑兹(paramagnetic)转变为大于0.8的情况下的钻石(diamagnetic)。尽管TaCx与HfCx具有相同的 晶体结构 ,但TaCx的磁性却呈现出与HfCx相反的行为,即随着x的增加而从钻石转变为弱洛仑兹。

组成性质

性质:密度12.7g/cm3,熔点3890℃,是已知单一化合物中熔点最高者。体积 电阻率 1.95×10-4Ω·cm(2900℃),热膨胀系数6.73×10-6/℃。通常用 二氧化铪 (HfO2)与碳在惰性或还原性气氛中合成粉末,反应温度1900~2300℃碳化铪能与许多化合物(如ZrC、TaC等)形成固溶体。具有高 熔点 和高弹性系数,良好的电热传导性,小的热膨胀和好的冲击性能.

铪介绍

在自然界中,铪常与 锆 共生,含锆的矿物中都含铪,铪与锆呈类质同像,铪主要赋存在 锆英石 中。工业上用的 锆石 中含HfO2量为0.5-2%。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2可以高达15%。还有一种变质锆石曲晶石,含HfO2达5%以上。后两种矿物的储量少,工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

铪的 冶炼 与锆基本相同,一般分五步。第一步为 矿石 的分解,有三种方法:①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔,锆石与 氢氧化钠 在600℃左右熔融,有90%以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf) 臭氧 ,其中的 SiO2 变成 Na2SiO3 ,用水溶除去。Na2(Zr,Hf)O3用 硝酸 溶解后可作锆铪分离的原液,但因含有SiO2胶体,给 溶剂 萃取 分离造成困难。③用K2SiF6烧结,水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪。第二步为锆铪分离,可用 盐酸 MIBK ( 甲基异丁基甲酮 )系统和 HNO3- TBP( 磷酸三丁酯 )系统的溶剂萃取分离方法。利用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级 分馏 的技术早有研究,可省去二次氯化过程,降低成本。但由于(Zr,Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题,既不易找到合适的分馏柱材质,又会使ZrCl4和HfCl4质量降低,增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得还原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁还原。本过程与ZrCl4的提纯和还原相同,所得半成品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪,以除去 氯化镁 和回收多余的金属镁,所得成品为海绵金属铪。如 还原剂 不用镁而用钠,则第五步改为水浸。

海绵铪自 埚中取出时要格外小心,以免自燃。大块海绵铪要破碎成一定尺寸的小块,以便压成自耗电极,再熔铸成 锭 。破碎时也应防止自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆一样,用 碘化物 热分解法。控制条件与锆略有不同,在碘化罐四周的海绵铪小块,保持温度为600℃,而中心的热丝温度为1600℃,比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包括锻造、挤压、拉管等步骤,与加工锆的方法一样。

铪的主要用途是制作 原子核 反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀,是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大,是较理想的中子吸收体,可作原子反应堆的控制棒和保护装置。 铪粉 可作火箭的推进器。在 电器工业 上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层,Hf-Ta合金可制造工具钢及 电阻 材料。在耐热合金中铪用作添加元素,例如钨、 、 的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和 熔点 高,可作硬质合金添加剂。4TaC·HfC的熔点约为4215℃,为已知的熔点最高的化合物。

合成方法

通常用 二氧化铪 与碳在惰性或还原性气氛中合成粉末,反应温度1900-2300℃,用热压烧结法或热等静压法制出高密度陶瓷样品。