温 石棉 为 蛇纹石 石棉的统称。蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8是由 硅土 ( SiO2 )四面体和 氢氧化镁 石[Mg(OH)2]八面体组成的双层型结构的三八面体硅酸盐矿物。由于四面体层和 八面体 层之间不协调,因此形成三种不同的基本结构,构成三种矿物,即具有平整结构的板状蛇纹石;具有交替波状结构的叶蛇纹石;具有卷曲状圆柱形结构的纤蛇纹石。在自然界纤蛇纹石矿物产出广泛,而且结晶程度高,可分性能良好;丝状特征显着的纤蛇纹石,为有用的工业矿物,也可称为纤蛇纹石 石棉 。
基本介绍
温石棉块体通常为不同色调的绿色及黄色,也有的为白色。劈分后的丝状纤维为白色, 丝绢光泽 ;硬度2~2.5;理论密度为2.56g/cm3,化学成分中类质同象代替,决定实际密度值的大小,Fe、Ti、Mn、Ni等元素取代Mg时,密度偏大,Al、Ti取代Si时,密度偏小,与纤维管心有无充填物也有关系,实际密度为2.426~2.646g/cm3。
化学特性
光学性质
温石棉的光学性质, 折射率 Ng为1.534~1.555,Np为1.522~1.549,Ng值随 氧化铁 及 FeO 含量增多而增大,Np值随FeO及H2O+含量增多而增大;多色性,Ng为各种色调的绿色,Np为各种色调的黄色;平行 消光 ,正延性为主。
衍射 特征
温石棉的X 射线 衍射特征,有两条强衍射线,d(002)为0.728~0.740nm和d(004)为0.369~0.366nm;另有四条中强衍射线,d(020)为0.437~0.459nm、d(201)为0.256~0.260nm、d(202)为0.243~0.248nm、d(402)为0.130~0.134nm。温石棉在自然界产出以2Mc型纤蛇纹石最多,ZORc型正纤蛇纹石少见。
热效应
温石棉的热效应,在670~730℃区间出现深而大的放热效应(吸热谷或脱 羟 谷);815~830℃区间出现矮而窄的放热效应(热放峰),原矿物结构被彻底破坏,形成新的物相,即 镁橄榄石 和 顽火辉石 的混合相。
红外光谱
温石棉的红外光谱,不同结晶程度的温石棉,主要表现在1100~950cm-1三个方向的Si—O伸缩振动带及3700~3600cm-1 羟基 吸收振动的差别。
温石棉的 电子 显微像多为空心管状,其内径一般为6~8nm,外径为20~50nm。
理论化学成分
sio 243.36%、 MgO 43.64%、H2O+13%。一般含有 氧化铁 、 FeO 、 TiO2 、 Al2O3 、MnO、 CaO 、K2O、 Na2O 、 Cr2O3 、 V2O5 、 NiO 、F-、Cl等杂质。表明混有 磁铁矿 、 方解石 、 白云石 、 菱镁矿 、 水镁石 、 石英 、 水镁石 、铬尖晶石等杂质矿物或元素的类质同象取代。
物理特性
温石棉具有多种 物理化学 性质,劈分性能优良,能最大限度地劈分为丝状体,劈分直径最小为1~2μm。工业利用以 比表面积 为衡量指标,一般在5~50m2/g。机械强度高,抗张强度值为120~350(单位9.8×106Pa)。其中:高强度纤维大于350,正常强度纤维小于350、大于250,中等强度纤维小于250、大于150,低强度纤维小于150。温 石棉 纤维强度 优于 角闪石 类石棉及人造 碳纤维 ,与 硼纤维 和 玻璃纤维 接近。耐热性能良好,工业利用温度可达500℃(热 失重 率小于1%)。温石棉耐碱腐蚀性强,碱蚀量为0.46%~0.74%,耐酸腐蚀性差,不如角闪石石棉, 酸蚀 量一般为55%~58%。隔热性能和导热性能好,导热系数一般为0.121~0.227W/(m·K)。电绝缘性良好, 电阻率 ρ一般为0.6×108~4×108Ω·cm。
温石棉纤维还具有过滤性,透过系数为15%~60%,阻力为0.4×9.8~13.9×9.8Pa]、成膜打浆性、磁性(双磁化系数为6×10^-6~10×10^-6cm/g)、电动 电势 (一般e>20mV)等。
开发利用
石棉 有致癌性早已为相关行业周知,但石棉细分为温石棉和闪石棉。经中外多位 矿物学 、 病理学 、 毒理学 专家学者在长达2年多的比较试验证明,在温石棉、闪石棉及其他多种“温石棉替代纤维”中,温石棉是相对最安全的 无机化合物 纤维材料。自从2004年, 瑞士 著名的吸入毒物专家、多国政府 毒物学 顾问大卫·伯恩斯坦博士公布“温石棉可以安全使用”的实验结果之后,2年来,中国、 俄罗斯 、 加拿大 、 印度 、巴西、 墨西哥 等国多位矿物学、病理学、毒性学专家,经过各自的科学实验,得出与伯恩斯坦博士完全一致的结论。
然而,2001年三月WTO做出具有里程碑意义的裁定,认为温 石棉 既然已被认定是致癌物质,石棉生产商坚持的安全使用极限就不存在。使得WTO的各个 成员国 禁止使用或进口如石棉等含致癌物质的权利合法化,也进一步确认WTO各成员国有权认为保护生命和健康比履行贸易义务更为重要。
致病性
石棉分为 蛇纹石 石棉(温石棉)和 角闪石 类石棉( 蓝石棉 、 阳起石 石棉、 直闪石 石棉、铁石棉、 透闪石 石棉)两类。中国 石棉 资源绝大部分为温石棉矿,温石棉占石棉总产量的95%以上。石棉使用的安全性是矿物工业产业一个具有争议性的话题。 石棉 所致 职业病 中对人体危害最严重的是 石棉沉着病 、 肺癌 以及间皮瘤。在所有种类石棉中,致病能力最强的是 青石棉 ,对于温石棉潜在致癌、致 纤维化 的能力还存在争议。
温石棉的致癌和致纤维化机制
温 石棉 同其他种类石棉的致病机制大致相同,其危害来自加工时产生的粉尘纤维。这些细小的纤维通过呼吸进入肺内,大部分经 呼吸道 的廓清体系(黏液纤毛廓清机制和有效的咳嗽)排出体外,如果不能排出,可被 肺泡 巨噬 细胞 所吞噬或穿透上皮细胞而进入肺间质,从而在体内持续停留很长时间。滞留的温 石棉 纤维引发炎症反应和 氧化应激 反应,这是石棉致细胞损伤的重要机制。目前温石棉致 纤维化 和致癌的机制仍未充分阐明,主要认为包含以下机制:
1)机械损伤:温石棉多数以元纤维的形态侵入人体,这类纤维为结晶态,锐利并有尖刺,可以刺破肺泡上皮细胞和 胸膜 间皮细胞,对 染色体 和 脱氧核糖核酸 造成机械干扰和损伤,导致 肺癌 和间皮瘤发生。
2) 自由基 和 细胞因子 介导的损伤:温石棉纤维基于自身的 化学 特性和通过激活 肺泡 巨噬细胞 ,可以诱导 过氧化氢 、 超氧化物 阴离子 和 氢氧根 等活性氧的产生,导致DNA损伤和纤维化。一方面温石棉纤维表面存在的不饱和O-Si-O、Si-O-Si和 Mg- O 键等,具有很强的表面活性,含氧自由基引起细胞膜自由基的链式反应;另一方面温石棉还可通过刺激巨噬细胞发生 呼吸爆发 及崩解死亡,释放一系列溶酶体酶、炎性细胞因子及活性氧自由基。在两种机制作用下,细胞膜上多聚不 饱和脂肪酸 发生脂质 过氧化 反应,引起细胞和基质损伤。温石棉纤维通过对 巨噬 细胞 和成 纤维细胞 的细胞膜的脂质 过氧化 作用,引起细胞和基质成分损伤,促进成纤维细胞增殖和 胶原蛋白 合成,导致整个 肺泡 结构单位 破坏,形成不可逆的 纤维化 ,即 石棉沉着病 等 肺部纤维化 疾病。温石棉纤维所致 遗传毒性 早期改变主要通过 脱氧核糖核酸 损伤和 染色体 改变途径。在DNA层面,主要通过DNA单链、双链断裂、氧化损伤等途径引起 细胞 致突 变性 。在染色体层面,主要通过使染色体或染色体 单体 发生断裂、缺失、倒位以及姐妹染色体单体 互换 等,引起染色体畸变或数目改变,从而产生致突变作用。
3)原 癌基因 激活和抑癌 基因失活 :温石棉可以改变 细胞 信号传导系统,激活原癌基因并导致抑癌基因失活,进而影响细胞的增殖和分化,引起 肺癌 和间皮瘤的发生。
温石棉致病性的影响因素
浓度对温石棉致病性的影响
国内外研究认为作业环境空气中温石棉粉尘 质量浓度 (以下简称浓度)与 石棉沉着病 发病有明显的剂量反应关系,它在空气中的含量必须达到一定程度,才会对人体健康造成危害。各研究分别按1%~3% 石棉 肺患病率、30~40年工作年限计算,预测石棉粉尘容许浓度应低于2.71~3.90mg/m3或 石棉纤维 容许浓度应低于1.15~2.00f/mL(f为纤维根数),说明中国现行工作场所石棉粉尘职业接触限值0.8mg/m3或0.8f/mL是合理的,温石棉纤维的浓度可以被控制在安全范围内。同时也有学者认为在温石棉接触水平低的人群中一直观察到致癌风险的增加,因此温石棉没有一定的安全阈值。这是部分研究人员认为温石棉没有安全阈值的原因。
形态对温石棉致病性的影响
纤维尺寸影响生物残存性,进而影响肺的呼吸、沉淀和清除。主要从两个方面考虑尺寸的影响:
1)纤维是否可吸入;
2)如果它处于可吸入的尺寸,吸入肺后仍需考虑纤维尺寸的影响。大多数温石棉纤维和粉尘可被 气管 — 支气管 树的黏液逐步向上运移并随咳嗽排出,据 病理学 标本电镜检测,肺部没有发现过长度大于200μm的纤维,多数短于50μm。进入肺部后,尺寸很短的纤维,尤其那些短于5μm的纤维和粉尘,能够被 巨噬细胞 完全吞噬,通过类似非纤维颗粒物的清除机制被清除,较长的纤维不能被巨噬细胞完全吞没,长时间存在肺内将导致疾病。而更长的,长于20μm的温石棉纤维可以迅速从肺部被清除,不转移到胸膜腔,不启动纤维诱发的反应。特别短的可以吞食溶解,比较长的可被清除,致病的纤维集中于中间长度。对人体致癌危险性最大的 石棉 纤维 是长度大于5~8μm、直径小于1.5μm或大于0.25μm的纤维。
除了长度,纤维形状也影响其致病性。 角闪石 石棉纤维是链状结构,而温石棉纤维是一种褶皱型的或是卷成空心小卷的页 硅酸盐 ,卷曲的纤维形状不易于吸入 呼吸道 。此外,薄而短的纤维质量更小,比厚而长的纤维在空气中悬浮的时间更长。而大多数的石棉纤维比目前正在开发的新的纳米纤维更厚,说明其悬浮时间更短,吸入可能性更小。
可溶性与温石棉致病性的影响
在肺内沉积时,一些纤维能够直接完全溶解,另一些纤维不能溶解,但可以断裂成短片后被成功吞噬和清除。可溶性高的纤维表现较低的致病性,而可溶性不佳的纤维致病性较强。温石棉可以被 强酸 (比如 巨噬细胞 吞噬时产生的酸)分解,有更好的可溶解性以及更小的生物残存性,这将减低其对身体的致病性。而 角闪石 类 石棉 更顽固,在多数情况下都不会被破坏,因此有较强的致癌性。温石棉是一种片状 硅酸盐 ,呈薄层而卷曲的形态,约0.8nm厚,是由镁和 二氧化硅 组成的 夹石 结构。肺 巨噬细胞提供的酸性环境可以快速破坏这种片状结构,将温石棉纤维分解成小片,随后这些碎片可以很容易地从肺部清除。
角闪石 类石棉是实心棒状双链的四面体 硅酸盐纤维 ,这使得它非常结实耐用。角闪石类 石棉 晶体结构 的外表面像 石英 一样,并且具有类似石英的耐化学性。 角闪石 类 石棉 纤维 在任何pH值下都不会溶解。
吸烟对温石棉致病性的影响
烟草和 石棉 都是 国际抗癌联盟 (IARC)宣布的人类致癌物,吸烟会对温石棉接触者 肺癌 的发生起协同作用。吸烟降低机体清除温石棉纤维和粉尘的功能,使石棉尘易沉积于 呼吸系统 中,同时烟溶液抑制了 巨噬细胞 的吞噬功能,使巨噬细胞不能有效地防御侵袭,从而使温石棉直接作用于靶细胞,加剧 自由基 的生成,进而导致 脱氧核糖核酸 损伤,产生更为严重的损害。有调查表明,不接触温石棉的吸烟者肺癌相对危险度(RR)为26,不吸烟的温石棉接触者肺癌RR为12.2,而接触温石棉的吸烟者肺癌RR高达32.1,吸烟和温石棉接触协同指数为2.2。
降低温石棉致病性的研究
有研究发现经 柠檬酸 铝、 混合稀土 或 亚硒酸钠 3种化合物预处理的温石棉纤维表面元素的构成和含量均发生变化,导致相比未预处理的温石棉,该类温石棉作用于 细胞 时,细胞的 酸性磷酸酶 活性降低,人胚肺细胞存活率提高及超微结构改变, 癌基因 转录 水平降低,最终减轻了温石棉的细胞毒性。另有研究发现 大蒜提取物 能有效减少温石棉对外周血 淋巴细胞 的基因毒性。
温石棉所致职业性肿瘤 流行病学 研究
国内大量流行病学调查研究提示温石棉粉尘在接触浓度超标条件下具有显著的致病性。
对重庆石棉厂接触纯温石棉工人的25年纵向 队列研究 显示,生料间和纺织间的粉尘浓度分别为7.6f/mL和4.5f/mL,接尘组的 肺癌 发病率是不接尘组的8.1倍。对中国另一大型 石棉 厂515名单纯接触温石棉的工人进行27年的追踪研究发现,其20世纪60年代前温石棉粉尘平均浓度为146.2mg/m3,20世纪90年代后降低到10mg/m3,单纯接触温石棉工人的肺癌发生率显著超高(P<0.05)。
另有长达41年调查 浙江省 家庭温石棉手工 纺织业 的研究发现,其20世纪60年代作业环境的温石棉粉尘浓度38.00~73.00mg/m3,20世纪70年代降低到平均为1.25mg/m3,但仍超标,作业女工5681人中累计死亡858例,其中213人死于癌症, 肺癌 居首位(87例,占40.85%),肺癌标准化死亡比3.88,明显高于当地女性年龄别标准化死亡比。对某大型温石棉矿研究发现,接触温石棉可以提高矿工肺癌、 石棉沉着病 等疾病的死亡率。而国外研究认为,低于限值浓度的温石棉纤维粉尘不会造成健康风险。 毒理学 博士DavidBernstein的研究表明,温石棉和 角闪石 在动力和病理上都存在差异,其他类似研究也展示出对温石棉的低程度接触不会导致可被检测的安全风险。
有证据表明,高浓度和长时间接触温石棉可以产生 肺癌 ,低浓度温石棉不存在可检测的健康风险,即使短时间接触高浓度温石棉,发生健康风险的概率也不高。 希腊 持续39年的关于接触纯温石棉的水泥工人的研究表明,对纯净温石棉在允许范围内的职业接触与肺癌以及间皮瘤的显著增长无关。而有巴西的研究发现,减少 石棉 接触可以显著降低 石棉沉着病 、实质和/或良性胸膜疾病的发病率。
温石棉同 角闪石 类石棉致病性差异的流行病
温石棉和角闪石石棉在吸入毒性和致病性上存在差异。DavidBernstein认为,在 化学 特性和 矿物学 特性方面,温石棉与其他角闪石石棉差异明显,可以从肺中更快速地被清除。
6个中欧、东欧国家和 英国 的多中心对照研究发现,职业接触石棉似乎并不促进男性 肺癌 的发病,温石棉诱发肺癌的概率小于温石棉合并角闪石石棉。另有研究 计数 133名间皮瘤患者和262名肺癌患者的肺组织标本中长度超过5μm的 石棉 纤维数目,发现温石棉纤维仅占2%。英国健康安全理事会的研究表明温石棉和其他两类角闪石石棉在间皮瘤风险上的差异为1∶100∶500。总结71个 石棉 群体的广泛的 流行病学 研究表明,没有任何证据支持未被 角闪石 污染的温石棉会导致间皮瘤的这种假设。
温石棉致病机制的研究方向及展望
温石棉致癌和致 纤维化 的机制十分复杂,至今仍存在很多尚未研究清楚之处。比如温石棉在 细胞 信号传导层面的完整致病机制如何;不同产地的温石棉成分有所不同,对温石棉的致病性影响如何;温石棉同时具有致癌性和致纤维化性,温石棉有哪些较其他致癌物或致纤维化物质不同之处;在细胞层面,温 石棉 和其他种类石棉的致病机制存在哪些区别;是否存在有效降低温石棉致病性的方法及其应用等。对温石棉致病机制、影响因素及降低毒性方法的完整研究,可以帮助人们更全面地认识温石棉的危害,并在此基础上研发适宜的防护措施和防护手段,以更安全、健康地应用温石棉。