超 强碱 是碱强度超过强碱(即共 轭 酸的pKa>26)的碱。有布仑斯惕超强碱, 吉尔伯特·路易士 超强碱。有固体、液体两类超强碱。用于 催化 某些化学反应的超强碱为超强碱 催化剂 。
概述
super basie
超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义,但大部分化学家以 氢氧化钠 作为强碱和超强碱的界限。超强碱的例子有 格林尼亚 试剂、 氮化锂 、 氢化钠 、 氢化钙 等。
超强碱能够将含氢化合物脱 质子化 ,即 (省略电荷)例如:氧负离子能够脱去 丙 中β碳上的质子,使之形成 碳负离子 :
超强碱一样能和 路易斯酸 反应,生成酸碱加合物,例如
超强碱是含有极强活性 电子对 的分子或 阴离子 。他们具有碱的通性:能够在水中完全 水解 产生 氢氧根 :
(忽略Nu及HNu的电荷) 因此在 水溶液 中不能区分这些碱的强弱,这被称为间的 拉平效应 。但是如果换一种 溶剂 使之 离解 成都产生差异,即可区分碱的强弱。
大多数超强碱是具很强脱 质子 能力的负离子,这些负离子必须存在于某种溶液体系或者是 离子化合物 中,因此需要特有的惰性 阳离子 (即碱根阳离子)与其配对,而大多数金属阳离子会与强碱发生 吉尔伯特·路易士 酸碱反应,形成稳定的酸碱对而降低超强碱的活性,对于碱性较弱的 阴离子 超强碱,一般采用惰性阳离子离子与之形成盐型化合物,如:
晶体这些晶体能够溶解在某些质子惰性加大的有极 极性 溶剂 中。
而碱性更大的超碱甚至会和传统意义上的惰性阳离子发生配位,造成其在极性溶剂中的 溶解度 下降或者碱的活性下降,此时可以构造一些配位阳离子与作为其碱根阳离子。如: ( 吡咯 烷基化18-冠-6合氧铊(III))能溶解在 吡 咯烷中形成强碱性溶液。
目前最强碱
过去一般认为,三 甲基 硅 烷基 氯化镁 [ ]是目前已知的能以溶液形式存在的最强的碱。其对应的共轭酸为 三甲基硅烷 [ ],其 。用一倍物质的量的 硅化镁 固体和三倍物质的量的 氯甲烷 反应可以制得三 甲基 硅 烷基 氯化镁 。反应如下:
用三甲基硅烷液体作为 溶剂 ,溶解提取出生成的三甲基硅烷基氯化镁,即得到 的 碱液 。
从组成上来看,可以认为这是一种 碘化甲基镁 。
氟化银 和 反应得 ,再与LiH缓慢作用,制得 。
相当于银 原子 取代了 乙硼烷 中位于氢桥键上的氢原子的位置。一价银离子离去后,剩下一个二中心二 电子 的“孤电子对桥”,它极易结合一个 质子 形成其共轭酸——乙硼烷。乙硼烷的 ,事实上 中的氢已经带有负电荷, 和质子这个反应相当于 氧化还原反应 。
只存在用丁硅烷 )作为 溶剂 的溶液中。 为离子性很强的共价结构。低温下稳定,常温下易爆炸分解为 单质 银、 氢气 及高级硼氢化合物。
理论上来说, 氢化锂 和 反应会直接制得 ,为 离子化合物 。这种化合物碱性极强,活性极大。其丁硅烷溶液是最强的碱性溶液之一。
混合超强碱
施洛瑟碱(Schlosser碱)是一种超强碱,由 烷基锂 及醇钾混合而成。最常见的施洛瑟碱是 正丁基锂 与 叔丁醇钾 的 混合物 。
因为锂和醇基中氧的亲和力,正 丁基 锂和叔丁醇钾交换 阳离子 成为正丁基钾及 叔丁醇锂 ,而正丁基锂的锂被钾置换后,使得正丁基的离子性变强,因此整体的碱性也随之增加。
施洛瑟碱的命名是纪念其发现者曼弗雷德·施洛瑟
类施洛瑟碱的原理和施洛瑟碱类似,是利用交换阳离子的原理生成一个碱性较弱的 吉尔伯特·路易士 加合物,并释放惰性更大的阳离子和活性更强的碱性 阴离子 。例如:芳香基银的 甲苯 溶液中加入二 异丙基 亚氨基 ,因为银和 亚胺 基氮的亲和力,芳香基银和二异丙基亚氨基铯交换阳离子形成芳香基铯和二异丙基亚氨基银(如果二异丙基亚氨基铯过量则还会生成 配位化合物 ),同样使芳香基离子性变强,体系碱性增强。 溶液中加入二异丙基亚氨基铯将会爆炸。
固体超强碱
三 甲基 硅 烷基 氯化镁 、 是能够以溶液的形式存在的最强碱,但如果说三甲基硅烷基氯化镁、 是普遍意义上的最强碱,那还差之甚远。固体超强碱,如 (硼化三钠)等,其对应的共轭酸pKa值往往超过120,甚至达到150-160。他们的碱性强到几乎不能够以溶液形态存在。例如: 溶解于丁 硅烷 会发生配位反应,生成 而后析出 氢化钠 形成硼硅加合物。另外有些碱如 等,难溶于大多数有机 溶剂 ,却能在固相中发生很强的碱性反应。他们也被称为固体超强碱。