酰氯

含有羰基氯官能团的化合物

氯是指含有 羰基 氯 官能团 的化合物,属于 酰卤 的一类,是 羧酸 中的 羟 基被氯替换后形成的 羧酸衍生物 。最简单的酰氯是 甲酰 氯,但甲酰氯非常不稳定,不能像其他酰氯一样通过 甲酸 与氯化试剂反应得到。常见的酰氯有:乙酰氯、 苯甲酰氯 、 乙二酰氯 、 氯乙酰氯 、 三氯乙酰氯 等。由于酰氯活性较高,一般用作 酰化试剂 ,也可通过 水解 等反应转化为其他羧酸衍生物。

定义

酰氯也指各种 无机化合物 含氧酸 的 衍生物 ,通式为 -M=O—Cl。M一般为 非金属元素 ,如C、P、S等。一些例子有: 氯化亚硝酰 、 磺酰氯 、 三氯氧磷 、 氯化亚砜 等。

性质

低级酰氯是有刺鼻气味的液体,高级的为固体。由于分子中没有缔合,酰氯的 沸点 比相应的 羧酸 低。酰氯不溶于水,低级的遇水分解。由于氯有较强的 电负性 ,在酰氯中主要表现为强的吸 电子 诱导效应 ,而与 基的共轭效应很弱,因此酰氯中C-Cl键并不比 氯代烷 中C-Cl键短。

制备

酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯、 三氯化磷 、 五氯化磷 与羧酸反应制得。

R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂ + HCl

3R-COOH + 聚己内酯 ₃ → 3R-COCl + H₃PO₃

R-COOH + PCl → R-COCl + POCl₃ + HCl

其中一般用 氯化亚砜 ,因为产物 二氧化硫 和 氯化氢 都是气体,容易分离,纯度好,产率高。亚硫酰氯的 沸点 只有79°C,稍过量的亚硫酰氯可以通过 蒸馏 被分离出来。用亚硫酰氯制备酰氯的反应可以被二甲基甲酰胺所 催化 。

也可以用 乙二酰氯 作氯化试剂,与 羧酸 反应制备酰氯:

R-COOH + Cl COCO Cl → R-COCl + CO + CO₂ + HCl

这个反应同样受到二甲基甲酰胺的催化。机理中,第一步是二甲基甲酰胺与草酰氯作用生成一个活性的 亚胺 盐中间体。

然后羧酸与此中间体反应,生成酰氯,并重新得到二甲基甲酰胺。

此外酰氯也可由羧酸、 四氯化碳 和三苯基膦发生Appel反应得到:

R-COOH + Ph₃P + CCl₄ → R-COCl + Ph₃PO + CHCl₃

羧酸 与 三聚氰氯 反应也可以生成酰氯。

工业上有很多新工艺,如用 氯气 、氯某酸和 二氯化硫 反应法,还有直接用 硫 、氯气和氯某酸直接反应的,但后者反应剧烈,温度较难控制,必须通过降低通氯和冷冻水换热保证理想的反应温度。

化学反应

亲核反应

酰氯中的氯 原子 有吸 电子效应 ,增强了碳的亲电性,使酰氯更容易受到 亲核试剂 的进攻,而且 Cl− 也是一个很好的 离去基团 ,因此酰氯发生亲核 酰基 取代反应 的活性在所有 羧酸衍生物 中最强。最简单的例子,便是低级酰氯遇水发生的 水解 反应:

RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl

除此之外,酰氯还可以与氨/胺反应生成 酰胺 (氨解),与醇反应生成 ( 醇解 ),与 羧酸 根 离子反应 生成 酸酐 等。反应中一般加入碱(如 氢氧化钠 、 吡啶 或胺)来 催化 反应,并吸收反应的副产物 氯化氢 。由于酰氯比相应的羧酸活性更强,用酰氯作原料的反应也往往产率更高,因此制取酰胺、酯、酸 酐 时也往往以酰氯为原料,而不是羧酸。

酰氯和氨 反应机理 :

1.酰氯和胺反应生成酰胺是个产率很高的经典反应。如果所用的胺是气态,需要用其 水溶液 时,反应温度应该控制在5 摄氏度 以下为宜。所用仪器为,三口 烧瓶 ,接温度计,恒压滴液漏斗(内盛酰氯溶液,一般用 四氢呋喃 做 溶剂 ),另一口可以塞上 玻璃 塞,加电磁搅拌,无需回流。但此类反应均为 放热反应 ,酰氯滴加不宜过快。

2.液态胺类最好用溶剂稀释后再与酰氯作用,反应过程与上述类似,但温度控制可以稍高一些。

3.该反应副产有酸酸和盐类物质,但这两者均溶于水或希碱溶液。若得到的固体在上述两种情况下不溶解,可初步判断就是 酰胺 。另外,含有 苯环 结构的可通过跑板判断。

4.酰氯与胺反应光用DMF作溶剂外还需要加 催化剂 。

有机金属

与 碘化甲基镁 反应时,一分子的格氏试剂与酰氯反应生成 ,然后第二分子格氏试剂可以再将酮转化为 叔醇 。与活性较低的二 烷基 铜锂和有机 镉试剂 反应时,反应只生成酮。芳香酰氯一般不如 脂肪酰氯 活泼。

还原反应

还原反应:用 催化 氢化 、 氢化铝锂 、 二异丁基氢化铝 还原时,酰氯转化为一级醇。用1mol的 三叔丁氧基氢化铝锂 还原则生成醛。用中毒的 钯催化剂 使酰氯发生催化还原时,也会生成醛,这个方法称为Rosenmund还原反应。

取代反应

三氯化铁 或 氯化铝 等 路易斯酸 催化时,酰氯可以与 芳香族化合物 发生亲电芳香取代反应(傅-克反应),生成 芳香酮 。反应的机理为:

一个类似的反应是Nenitzescu反应(或称Nenitshesku反应),是用酰氯与 烯烃 在路易斯酸作用下反应生成酮。机理是 酰基 阳离子 先与烯烃发生亲电加成生成 碳正离子 ,由于 羰基 α-氢很活泼,因此消除 质子 便得到不饱和酮。

酰氯与 过氧化钠 作用生成过氧化酰化合物,过氧酰化合物中含有过氧键-O-O-,在受热或光照下,不稳定的过氧酰便发生分解,放出CO并生成 自由基 ,是常用的自由基反应的 引发剂 。 过氧化二苯甲酰 是 熔点 为103-106℃的白色结晶性粉末。它微溶于水,在 乙醚 、 丙酮 、 三氯甲烷 、苯中有较好溶解性。该物质易燃,当受到撞击、受热或磨擦时能爆炸;它与 硫酸 相遇时发生剧烈的反应并燃烧。过氧化苯甲酰用于橡胶的 交联剂TAIC ,油脂的精制、面粉的漂白、纤维的脱色等方面。