亚硝酸

N(III)对应的含氧酸

亚硝酸是一种 无机化合物 , 分子式 为HNO 2 ,是一种 弱酸 , 电离平衡 常数 为6.0E-4或4.6x10-4。它只能存在于稀的 水溶液 中,溶液浓缩或加热时,会分解成H 2 O和N 2 O 3 后者又会分解成NO 2 和NO。亚硝酸具有氧化性和还原性,其中氧化性比还原性更强,在酸性介质中更为明显。亚硝酸的盐类大多数是无色结晶,易溶于水,但有毒。亚硝酸用于制 染料 、药物,并用作试剂。从胺制备 重氮盐 时,亚硝酸是必需的。所得重氮盐是重氮偶联反应中的试剂,可得到 偶氮染料 。

误食 亚硝酸盐 可以导致 食物中毒 ,亚硝酸盐也可以通过哺乳进入到婴儿的体内,中毒量是0.2-0.5克,致死量是3克。中毒机理:亚硝酸盐是一种 强氧化剂 ,当它进入血液后,会和 血色素 结合在一起,把血红蛋白中的 二价铁 氧化成三价铁,这样 氧合血红蛋白 就会变成 高铁血红蛋白 ,失去 氧气 的能力,导致身体缺氧,呈现青紫,中毒,同时还会扩张周围的血管。

概述

亚 硝酸 仅存在于稀的 水溶液 中,是一种 弱酸 ,由金属离子和硝酸根离子组成的化合物, 硝酸盐 极易溶于水,所以溶液中硝酸根不与其他 阳离子 反应,硝酸盐大量存在于自然界中,主要来源是 固氮菌 固氮形成,或在闪电的高温下空气中的 氮气 与 氧气 直接化合成氮氧化物,溶于雨水形成硝酸,在与地面的矿物反应生成硝酸盐。重要的有 亚硝酸钠 、 亚硝酸钾 等。大多是 晶体 。有致癌作用,需注意安全。用于制 染料 、药物,并用作试剂。可由硝酸盐加热或与 铅 共熔而制得。

结构

分子式:HNO2

分子量:47.013。

键长:N—OH为143pm,N—O为118pm。

键角:HON为102°,∠ONO为111°。

理化性质

物理性质

外观与 性状 :无色液体。

密度:1.54±0.1 g/cm3(Predicted)

化学性质

弱酸性

HNO2是 弱酸 ,但酸性比 食用醋酸 略强:

H 二氧化氮 ↔ H+ NO2

亚硝酸HNO2是不稳定的酸,只能存在于稀的 水溶液 中,临用前以NaNO2的冷稀溶液与 硫酸 作用而制得:

NaNO2+ H2SO4= 硫酸氢钠 + HNO2

亚硝酸是比醋酸稍强的弱酸,它的电离平衡 常数 为4.6x10。亚硝酸溶液遇微热即分解:

2HNO2= NO + NO2+ H2O

氧化性

亚硝酸及其盐中N原子具有中间 氧化数 +3,虽然它们既具有氧化性又具有还原性,但以氧化性为主,而且它的氧化能力在稀溶液时比NO3⁻离子还强,这一点可从它们在酸性溶液中的标准电极 电势 值看出:

酸性溶液中HNO2的ψθ值:

HNO2 + H+ + e⁻ ↔ NO + H2O ψθ= +0.99V

酸性溶液中 硝酸 的ψθ值:

NO3⁻ + 4H+ + 3e⁻ ↔ NO + 2H2O ψθ= +0.95V

在酸性溶液中,H 二氧化氮 的ψθ值比HNO3的高,所以在稀溶液中NO2⁻可以将I⁻氧化成单质I₂,而NO3⁻却不能氧化I⁻。这是NO2⁻与NO3⁻离子的重要区别之一。

2HNO2+ 2I⁻+ 2H+→ 2NO + I2+ 2H2O

还原性

虽然在酸性溶液中HNO2是个较强的 氧化剂 ,但遇到比它氧化性更强的KMnO4,Cl2等 强氧化剂 时,它也可以表现出还原性,被氧化为 硝酸盐 :

5NO2+ 2MnO4+ 6H→5NO3+ 2Mn+ 3H2O

二氧化氮 +Cl2+ H2O → NO3+ 2H+ 2Cl

在碱性溶液中NO2的还原性是主要的,空气中的氧就能把NO2氧化成NO3。

碱性溶液中NO2和O2的ψθ值如下:

NO3+ H2O + 2e↔ NO2+ 2OH ψθ=+0.01V

NO2+ H2O +e↔ NO + 2OH ψθ =-0.46V

O2+ 2H2O + 4e↔ 4OH ψθ =+0.401V

2NO2+ O2→ 2NO3

易生成 配位化合物

在NO2离子中,N原子和O原子上都有孤电子对,它们能分别与许多过渡金属离子生成配位键,形成配位化合物,例 如[Co(NO2)4] 3 和[Co(NO2)(NH3)5] 2等,它与K离子生成黄色的K3[Co(NO2)6]沉淀、此方法可用于鉴定K离子的存在:

3K+ [Co( 二氧化氮 )6]→ K3[Co(NO2)6]↓(黄色)

热稳定性

亚 硝酸盐 具有很高的热稳定性,可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐:

Pb(粉) + NaNO3→ PbO + NaNO2

亚硝酸盐除黄色的AgNO2不溶于水外,一般都易溶于水。

结构

在HNO2分子中,N原子采取sp杂化,生成两个σ键、一个π键,还有一对孤电子对,NO2离子为平面三角形结构,N的 氧化数 为+3。HNO2有两种结构:顺式和 反式,反式-己二烯二酸 。一般来讲,反式结构比顺式结构稳定。

化学反应

1、加热急速分解为 一氧化氮 (NO)和 硝酸 ( HNO3 ):

3H 二氧化氮   →  HNO3  + H2O + 2NO

2、氧化还原标准 电极 电势 为:

NO2 (g) + H+ + e- = HNO2 , E°= 1.093 V ( 还原剂 )

HNO2 + H+ + e- = NO(g) + H2O , E°= 0.996 V ( 氧化剂 )

3、脂肪 伯胺 与亚硝酸反应生成相应的醇,并放出 氮气 。

4、芳香伯胺与亚硝酸在低温和酸性条件下发生 重氮化反应 ,产物 重氮盐 不稳定,遇热分解成为酚与氮气。

5、脂肪 仲胺 和芳香仲胺与亚硝酸反应生成N- 亚硝基化合物 胺,其是不溶于水的黄色油状物或固体。

6、脂肪 叔胺 和亚硝酸只形成不稳定的盐。

7、芳香 叔胺 如N,N-二 甲苯胺 在酸性条件下可与亚硝酸反应生成4- 亚硝基- N,N-二甲苯胺,其为绿色沉淀。

制备方法

必须在冷溶液中制备。

将 二氧化氮 和氧化氮的 混合物 溶解在接近零度的水中,即生成亚硝酸的 水溶液 :

NO2 +NO+H2O─→2HNO2

在 亚硝酸盐 溶液中加入酸,也可得到亚硝酸的溶液:

NaNO2 +HCl─→HNO2+NaCl

亚硝酸在工业上用于 有机合成 ,使胺类转变成 重氮化合物 ,从而制备 偶氮染料 。

亚硝酸有顺式和 反式,反式-己二烯二酸 之分,其中反式亚硝酸比顺式亚硝酸更稳定。

通过亚硝酸盐与酸反应制备:

Ba( NO2 )2+ 硫酸 → 2HNO2+ BaSO4

Ag 二氧化氮 + HCl → HNO2+ AgCl ↓

用冰水充分冷却下,将Ba(NO2)2(或AgNO2)溶于水中,加入 稀硫酸 (或 稀盐酸 )。过滤除去析出的BaSO4(或AgCl)沉淀,亚硝酸留在溶液中。若溶液中有盐存在也无关系时,在低于0℃下,用 盐酸 酸化 亚硝酸钠 即可。

检验

硝酸根离子可在酸性介质中,通过和铁(II)反应产生 棕色 环加以定性检出。

总反应为:

3Fe2++ NO3- +4H+→3Fe3++NO+2H2O

虽然该反应已有很久的历史,但其机理却是不久前经 分光光度法 及 电位滴定法 的系统研究后才弄清楚的:

Fe2++NO3-+2H+→Fe3++ 二氧化氮 +H2O

Fe2++NO2+H+→Fe3++HNO2

Fe2++HNO2+H+→Fe3++NO+H2O

Fe2++NO→FeNO2+

2NO2+H2O→HNO2+NO3-+H+

2HNO2→NO+NO2+H2O

NO+NO3-+H+→NO2+HNO2

其中 棕色 环是由FeNO2+(第四步)引起的,速控步则是最后一步。

用途

鉴定试剂

亚硝酸是区分伯、仲、叔 脂肪胺 或 芳香胺 的鉴定试剂。

农业用肥料

亚硝酸重要的有: 硝酸钠 、 硝酸钾 、 硝酸铵 、硝酸钙、 硝酸铅 、硝酸 等。

主要用途是供植物吸收的 氮肥 , 氮 不仅是氨基酸与 蛋白质 的主要成分,还可以合成叶绿素,促进 光合作用 ,所以如果植物缺氮就会叶子枯黄。硝酸钠和硝酸钙是很好的氮肥。硝酸 可作肥料,也可制炸药。由 硝酸 作用于相应的金属或金属 氧化物 等而制得。无公害蔬菜 硝酸盐 的含量应控制在一定范围内。因此在栽培上施肥应围绕着降低硝酸盐含量而进行,故巧施肥是无公害蔬菜生产的关键。

制作火药

硝酸钾 是制黑色 火药 的原料。

危害及处理

硝酸盐对人体健康的损害不亚于农药。因为硝酸盐不仅容易诱发 糖尿病 ,对肾脏造成的损害也十分严重。肾脏是过滤血液和废物、排泄水分及盐分的重要器官,如果人们摄取了高浓度的 硝酸盐 ,肾脏的负担加重,容易引起 溶血性贫血 。除此之外,留存在蔬菜内的硝酸盐在酶和细菌的作用下,被还原成 亚硝酸盐 ,进而与人体内的 蛋白质 类物质结合,生成致癌性极强的 亚硝胺 类物质。因此,在吃蔬菜时专家提出如下建议。

慎重选购:消费者应少购温室里生长的“ 反季节蔬菜 ”。这种蔬菜营养低、口味差, 硝酸盐 含量高,过多食用有损健康。应注意选购本地生长的蔬菜。一般来讲,经长途贩运而来的蔬菜,所含的 硝酸盐 往往会成倍增多,要多食 根状茎 和瓜果类蔬菜。

减害处理:对不放心的蔬菜,在食用前应作一定的减害处理,如日晒、漂洗和浸泡等。这些方法是降低菜体内残留硝酸盐的有效方法。

科学食用:所购蔬菜不宜长时间存放,多吃熟菜,含硝酸盐量高的蔬菜应少作 凉拌 或半生不熟地吃。蔬菜制成熟菜后应尽快吃完,不宜隔夜存放。进食时要充分咀嚼,因为唾液也能使 亚硝胺 丧失对人体 细胞 的突变作用。

参考资料

  1. 亚硝酸盐对人体危害大吗? 微信公众平台 2023-12-24