三 溴化 磷亦称溴化磷,无色液体,有刺激臭味,在空气中激烈 发烟 ,有毒,误服或吸入粉尘和液体会严重中毒。遇水猛烈反应生成 溴化氢 和 亚磷酸 ,放出刺激性蒸气并引起腐蚀性灼伤。蒸气与液体能严重刺激眼睛、黏膜、皮肤和呼吸系统,造成灼伤,经常吸入低浓度蒸气能损害呼吸道。极易 水解 。
物理性质
赤磷过量25%~35%加入盛有三溴化磷的反应器中,在加热下使物料沸腾,然后缓慢地滴加 液溴 进行反应,经 蒸馏 冷凝制得。用于有机合成,作溴化剂和 还原剂 ,以及 化学 分析等。
外观与性状:无色或淡黄色 发烟 液体,有刺激性臭味
蒸汽压:1.33kPa(47.8℃)
熔 点: -41.5℃
沸点 :173.2℃
密 度:相对密度(水=1)2.85
稳定性:稳定
溶解性:可混溶于丙 、 二硫化碳 、 三氯甲烷 、 四氯化碳
化学性质
三溴化磷受热其颜色随温度升高经橙黄、暗黄 至黑色而变化。与水作用分解为 亚磷酸 和 氢溴酸 并放出大量热。与 乙醇 作用分解为磷酸和 溴乙烷 。与氧加热生成亚磷 溴和溴,进一步作用生成磷酰溴和 五溴化磷 。与氯 反应生成 三氯化磷 和溴。与碘不作用。与 硫化氢 作用生成 三硫化二磷 和溴化氢。
P原子以sp3杂化轨道成键,分子为三角锥形,是 极性 分子。
三溴化磷与水反应,生成 溴化氢 和亚磷酸,反应激烈时会发生爆炸:
PBr3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HBr
三溴化磷和三氯化磷、 三氟化磷 类似,都可作为 路易斯酸 或 路易斯碱 。一方面,它可与 三溴化硼 生成1:1加合物Br3B-PBr3;另一方面,它也可作为亲电试剂与胺反应。
PBr3最常用作转化醇为溴代烃,分子中的三个溴原子都可 溴化 :PBr3 + 3 ROH → 3 RBr + HP(O)(OH)2
机理涉及SN2 亲核取代 。由于机理的缘故,该反应只对一级和二级醇起作用,而且反应后α碳发生构型翻转。
类似地,三溴化磷也可与 羧酸 反应生成酰溴 :
PBr3 + 3 RCOOH → 3 RCOBr + HP(O)(OH)2
三溴化磷也可用作羧酸α氢溴化反应中的催化剂,制取Hell-Volhard-Zelinsky卤化反应反应物酰溴的 前体 以及合成药物等。
三溴化磷是强 还原剂 ,与 氧气 的反应比 三氯化磷 更加激烈,最终爆炸性生成 五氧化二磷 和Br2。
毒理学 资料及环境行为:
危险特性:遇水发热、冒烟甚至燃烧爆炸。有腐蚀性。
与水反应式:PBr3 + 3 H2O → 亚磷酸 + 3 HBr
燃烧(分解)产物:溴化氢、 氧化磷 、 磷化氢 。
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入可能由于喉、 支气管 的 肌肉痉挛 、水肿、炎症, 化学 性肺炎、 肺水肿 而致死。中毒表现有 烧灼感 、咳嗽、喘息、 喉炎 、 气短 、头痛、恶心和呕吐。
毒理学资料
危险特性:遇水发热、冒烟甚至燃烧爆炸。有腐蚀性。
燃烧(分解)产物:溴化氢、 五氧化二磷 、磷 。
泄漏应急处理
疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触,在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散),但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上 碳酸钠 灰,然后用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统或逐次以小量加入大量水中,静置,稀释液放入废水系统。如果大量泄漏,在技术人员指导下清除。
防护措施
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,必须佩带防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时,建议佩带自给式呼吸器。
防护服:穿工作服(防腐材料制作)。
手防护:戴橡皮手套。
其它:工作后,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。保持良好的卫生习惯。
急救措施
皮肤接触:尽快用软纸或棉花等擦去毒物,继之用3%碳酸氢钠液浸泡。然后用水彻底冲洗。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水冲洗10分钟或用2% 碳酸氢钠 溶液冲洗。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖,保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入:患者清醒时立即漱口,给饮牛奶或蛋清。立即就医。
灭火方法:干粉、砂土、 二氧化碳 。禁止用水。
编号系统
CAS号:7789-60-8
MDL号:MFCD00011436
EINECS号:232-178-2
RTECS号:TH4460000
计算化学数据
1、疏水参数计算参考值(XlogP):2.8
2、 氢键 供体数量:0
3、氢键受体数量:0
4、可旋转 化学键 数量:0
5、互变异构体数量:无
6、拓扑分子极性表面积:0
7、重原子数量:4
8、表面电荷:0
9、复杂度:8
10、 同位素 原子数量:0
11、确定原子立构中心数量:0
12、不确定原子立构中心数量:0
13、确定化学键立构中心数量:
14、不确定化学键立构中心数量:0
鉴别
(1)取本品 水溶液 ,加 硝酸 溶液和 硝酸银溶液 少许,即发生淡黄色沉淀。
(2)取本品水溶液,加硝酸溶液和 仲钼酸铵 溶液,加热即生成黄色沉淀,分离,沉淀加 氨水 溶解。
制备
1、将赤磷和液体溴作为原料,用三 溴化 磷作 溶剂 ,进行反应,制得三溴化磷。
2、反应装置是一只1000mL的双颈磨口圆底烧瓶,分别安装滴液漏斗和 蒸馏 柱头。蒸馏头上接有带 五氧化二磷 干燥管的回流冷凝器。蒸馏头支管先用接收瓶套住。将125g干燥的 红磷 (在105℃下干燥了3h并放在 硫酸 干燥器中备用)放入烧瓶中,加入500g三溴化磷盖住(也可用295g 三氯化磷 代替),构成易流动的悬浮体。用空气浴加热至反应物沸腾。从漏斗 中将 溴缓慢地加入,反应约5min后,停止加热,迅速地加入溴(每分钟约20mL)。加入速度要能使反应 混合物 沸腾。全部的溴(共773.5g,相当于100g磷的量,必须保证有25%~35%的磷过量)加完后,再加热继续沸腾10min。改成 蒸馏 装置,与空气相通口处接上装有 五氧化二磷 的干燥管,以免接触水气。
3、由溴与 红磷 反应而制备得到。
应用
转化醇为 溴化物 :三溴化磷普遍用作将醇转化成溴化物。转化反应的条件是可变的,试剂中的每个溴原子都可参与转化。手性醇可以转化成手性溴化物,反应通常在温和的条件下进行。
在0℃时, 烯丙基 醇与三溴化磷反应会立体选择性和区域选择性使 羟 基被溴取代。
合成 烯烃 :首先共轭环 丁烯 1与三溴化磷反应,它的两个羟基被溴取代,在碱的作用下脱去溴原子,然后环加成得到环状 共轭烯烃 。
合成磷 酰胺 的反应:三溴化磷还可用于合成磷酰胺。