锡

原子序数为50的金属元素

锡(英文名称:tin),元素符号为Sn,位于 元素周期表 第五周期IVA族,是元素周期表中的第50号元素,为p区金属元素,原子量为118.71, 原子半径 为141pm 。锡有三种 同素异形体 ,分别为:灰锡(α型)、白锡(β型)、脆锡(γ型),其中最为常见的是白锡。白锡呈银白色光泽,质地柔软,延展性好, 熔点 为231.89℃,密度为7.28g/cm³。因为其与 氧气 反应会在锡表面生成一层致密的氧化膜阻止其继续氧,故化学性质稳定。 低温下(13℃以下),会转变为粉末状的灰锡。白锡加热至161℃时转变为易碎的脆锡。

锡是人类最早知道的两种金属之一,在早期的旧约书中就被提到过 ,在自然界中以 锡石 (SnO 2 )形式存在。锡可通过工业上一般的制锡方法获得,也可以通过电解法制取纯度更高的锡。金属锡用途非常广泛,主要应用于制作合金、 焊锡 、化工制品等,生活中常见的罐头一般都为镀锡铁(马口铁)制成。

金属锡是人体必需微量元素之一,某些锡化合物可抑制癌细胞的生成。 金属锡一般无毒性,其简单 无机化合物 (锡化合物、锡盐)毒性很低,但 有机锡试剂 有较强的毒性,造成机体肝胆系统、神经系统以及免疫系统等的生理缺陷。

元素起源

锡元素起源于中低质量 恒星 (质量是 太阳 的0.6到10倍)的长s过程,由铟(In)的重 同位素 β衰变产生。

发展历程

锡对人类历史有直接的影响,人类发现最早的金属是金,但最早得到广泛应用的金属却是铜和锡。锡的使用年代可追溯到公元前3500-3200年,在亚洲 伊拉克 南部古城Ur发现了含锡10~15%的 铜 Sn合金制成的 青铜 工具。 中国是最早发现、 冶炼 并利用锡元素的国家,青铜就是锡和铜的合金,锡和铜一起开创了 青铜 器时代,在中国的古墓中常可以发现锡器的身影。

但 中世纪 之前锡的使用量规模较小,直到中世纪,锡的产量逐步升高。自2013年开始,缅甸 锡矿 资源生产异军突起,以小规模和低成本锡精矿迅速跃居全球第三大产锡国。 根据全球锡协会2020年数据,截至2020年全球消耗精炼锡35万t。在锡矿生产方面,全世界约有35个国家产锡,几乎每个洲都有重要的产锡国。传统锡矿生产大国中国和 印度尼西亚 的产量占到全球锡矿产量的50%以上, 南美洲 约占20%。

2025年,中国的锡、煤炭、钛、锌、稀土等17种矿产产量居世界第一。2026年4月29日,中国自然资源部发布中国矿产资源情况, 中国稀土 、钨、锡、钼等14种矿产储量居世界第一。

分布情况

锡是土壤中的常见的元素成分,自然界中的锡几乎都以二氧化物(锡石,即氧化锡)的形式存在,此外还有各种硫化物(例如硫锡石)、自然元素、金属互化物、 氢氧化物 、硫盐、 硅酸盐 、 硼酸盐 等形式存在。锡的 无机化合物 和 有机化合物 可随着沙尘集、道路交通、农业活动以及森林大火、火山喷发等原因进入大气中。现已发现50多种 锡矿 物和含锡矿物,锡在 地壳 中的含量约为 ,截止到2017年,锡矿资源的总量为470万吨。

锡矿分布相对集中,呈带状分布, 太平洋 地区是主要蕴藏区,主要分布在东南亚和东亚两大锡矿带,其储量占世界总储量的 60%。其次还有南美中部、 澳大利亚 的 塔斯马尼亚州 地区、 苏联 俄罗斯远东地区 、 欧洲 西部和非洲中南部等地区。

截至2022年底,全球锡资源储量约460万吨。全球锡矿储量集中度较高,其中 印度尼西亚 锡矿储量全球第一,锡矿储量达80万吨,占全球储量约17.3%。其次是中国,储量为72万吨,占比约15.6%。随后有缅甸、澳大利亚、 俄罗斯 、巴西等,前七占全球锡资源储量近90%。

中国 锡矿 资源储量丰富,但地区分布极不均衡,主要分布在 云南省 南部、 广西壮族自治区 东北部和西北部,其次是 广东省 、 湖南省 和 江西省 等省。截至2017年底,全国共查明锡资源储量450.04万t, 基础储量 104万t,锡矿产地共448处。其中,云南(29%)、湖南(17%)、广西(16%)、广东(13%)和 内蒙古自治区 (13%)5省(区)的锡资源已查明储量总和约占全国锡资源储量的90%。

理化性质

物理性质

常温下锡为银白色略带蓝色固体,质地柔软,易弯曲,有良好的延展性、导热性、抗疲劳性。 锡 熔点 232℃, 沸点 为 2260℃,密度为7.3g/cm 3 ,熔化热为7.2kJ/ 摩尔 ,汽化热为296.4kJ/mol, 比热容 为27J/(g·K)(20℃), 电阻率 为11×10 -8 Ω·m。 锡是最早被研究的超导体之一,在温度低于3.72K时转变为 超导体 ,超导体的 迈斯纳效应 ,就是首先在锡 晶体 上发现的。

化学性质

锡 单质 化学性质较为稳定,不易被水腐蚀,但易被酸或碱腐蚀。在常温下,金属锡因其在空气或水中会生成一层紧密的 二氧化锡 薄膜阻止锡继续氧化故化学性质十分稳定,但在加热情况下,氧化反应会加快。 Sn几乎不与稀HCl、H 2 SO 4 反应,但可以与稀HNO 3 反应,其与浓、热状态的酸较易反应生成对应的锡(II)盐。 受最 外层 电子结构影响,+4价的Sn较+2的Sn更为稳定,故Sn的化合物主要为+4价。以下为Sn的常见反应:

锡与 氧气 反应

在空气中加热金属锡可生成 二氧化锡 。

锡与 卤族元素 反应

锡与卤素在加热下可生成四 卤化物 (X为 、氯、溴、碘)

锡与硫反应

锡与 无机酸 反应

锡与 稀盐酸 反应较慢,与 稀 硫酸 几乎不反应,但在加热情况下与浓的盐酸和硫酸反应较快。

锡与浓盐酸反应:

锡与 浓硫酸 反应:

锡与 硝酸 反应:

锡与 浓硝酸 反应:

该反应生成了不溶于水的β- 锡酸 ,并放出了 。其中β-锡酸不稳定,应写成 ,为简便写成 。

同位素

锡有10种稳定的 同位素 ,其稳定 同位素 原子 质量在 111. 9-124之间,是所有 化学元素 中稳定性同位素最多的。锡的稳定同位素性质如下:

锡有28种不稳定同位素,原子质量在105.9-133之间,锡的不稳定 同位素 中, 半衰期 最的为 ,其 原子 质量为125.9,半衰期长达 年。半衰期最短的为 ,其原子质量为132.93,半衰期仅有1.7秒。

同素异形体

锡有三种同素异形体:灰锡(α型)属于金刚石型 立方晶系 、白锡(β型)属于 四方晶系 、脆锡(γ型)属于 正交晶系 。

常见的为银白色略带蓝色的白锡。白锡为四方晶系,有较好的延展性,呈金属性,比重较灰锡重。白锡只有在286K-434K温度下才能稳定存在。低于13.2℃(约286.35K)时,白锡转化为粉末状的灰锡而失去展性,且温度越低,转化越快,加入少量的锑或铋可以抑制这种转变。灰锡与 金刚石 的结构类似,具有共价结构,电子不能自由转移,故完全没有金属性。虽然白锡需要处于低于这温度环境下很长一段时间才会开始转化, 但由于灰锡本身就是这种转化的催化剂,所以锡制品一旦从某处开始转化,便会迅速蔓延,毁坏整个锡制品。因此锡制品不宜在低温下长时间使用。温度高于434K时,白锡会转变为正交晶系的脆锡。 脆锡很脆,容易被捣成粉末。

重要无机化合物

锡易形成 氧化物 、 卤化物 ,主要的化合有 二氧化锡 ( )、 锡酸 ( )、 氯化亚锡 ( )、 四氯化锡 ( )等,其在社会上各领域的应用也十分广泛。

氧化物

氧化锡 ( ) 为锡的重要氧化物,其为白色固体, 熔点 为1400K,不溶于水,也不溶于酸与碱,但可以与 氢氧化钠 共熔形成可溶性盐 锡酸钠 。 二氧化锡的用途有很多,如盐的制造、 电子 、陶瓷工业等。

在二价锡 盐溶液 中加人碱,生成了白色的 氢氧化亚锡 沉淀,将氢氧化亚锡沉淀滤出,然后加热沉淀可以得到 棕色 的 氧化亚锡

氧化亚锡主要用于 电镀 工业、玻璃工业及某些亚锡盐的制造,一般作为制造其他锡化合物的中间物料。

锡酸

锡酸 有两种,分别为 α-锡酸 和 β-锡酸 。 α-锡酸常称 氢氧化锡 ,实际上为 二氧化锡 的 水合物 可以写成 ,α-锡酸为白色胶状物,其具有两性,既可以溶于碱也可以溶于酸。将α-锡酸长期放置或加热,则会转变成 β-锡酸,β-锡酸是 晶系 的,不溶于水,也不溶于酸和碱, 化学性质 相对稳定。

锡酸主要用作陶瓷和 搪瓷 的釉料和 着色剂 , 电子 工业用于制造能鉴别 有毒气体 并报警的 气体传感器 ,有机化工用作聚合物的 阻燃剂 。此外, 化学工业 在某些氧化反应中作为 催化 剂和贵金属催化的 活化 接受体。

氯化物

氯化亚锡 ( ) 是离子型化合物,特别容易 水解 生成碱式盐和 氢氧化物 沉淀。并且具有强还原性,可将将三价铁还原为 二价铁 ,将 氯化汞 还原为白色的 氯化亚汞 ,甚至进一步还原为汞单质,该反应用于鉴定溶液中的Sn²⁺。 二氯化锡是实验室中常用的重要的亚锡盐和 还原剂 。其被广泛用作酸溶液中温和的还原剂。二水合氯化锡则被用于锡镀层的 电解液 ,在制作银镜时作为增光剂,塑料镀层的增光剂等。

四氯化锡 (SnCl 4 )是无色液体,是典型的 共价化合物 ,四氯化锡通常用 氯 与 氯化亚锡 在加热条件下的反应制取,以水溶液制取四氯化锡只能得到 ,四氯化锡极易水解,在潮湿的环境中发烟,因此无论在制备还是收集过程中都要防止其与外界水汽接触。四氯化锡可用作媒染剂、有机合成的氯化催化剂及镀锡的试剂 。

有机锡化合物

在 有机金属 化学 种 有机锡 化学是研究得最多的, 有机锡化合物 以Sn(IV)为主,含有Sn-C键的有机Sn(II)化合物是极少的。锡的 有机化合物 主要为四有机基锡、有机锡 氢化物 、有机锡 卤化物 和有机锡 氧化物 。 目前,有机锡化合物广泛应用于工业、农业、交通和卫生部门。

四有机基锡

近年来,四有机锡采用有机 卤化 物和四卤化锡在 钠 存在下进行反应来制备,反应如下:

除此之外,也可通过有机 锌试剂 、钠锡合金、 格氏试剂 等方法制备四有机基锡试剂。

四有机基 锡化物 中四个有机 基团 是对称的且按 正四面体 结构排序,低分子量的四 烷基 锡是 挥发性 液体,分子量较高的则是腊状固体,四 芳基 锡均为 熔点 较高的固体。许多试剂都能引起四有机基锡的Sn-C键断裂,生成对应的 有机化合物 、有机 卤化物 、金属有机化物等。

有机锡卤化物

有机锡卤化物是有机锡 化学 中研究最多的物质。用 卤族元素 、 卤化氢 等试剂把四有机锡卤化是有机锡卤化物制备的代表方法:

进一步反应可得二卤代的有机锡卤化物。

一般来说,除有机锡 氟化物 外,有机锡卤化物的气液固三态都是未缔合的单分子,只有 三甲基锡 氯化物 以氯桥分子间缔合。它们都有一定的 挥发性 ,易溶于有机 溶剂 。 有机锡化合物 中的 卤族元素 不但可以被金属 单质 置换,也可在与其他化合物发生 复分解反应 的过程中被金属或非金属置换,得到多样的有机锡化合物。许多 有机锡 卤化物 是一种Lewis酸,能接受 电子 形成 配位化合物 。有机锡卤化物 水解 可以得到不同的有机锡羟化物。

有机锡氢化物及氧化物

有机锡卤化物水解即可得到相应的氧化物,还原则得到对应的氢化物,如:

其中, 有机锡化合物 氢化物的稳定性较 无机化合物 锡氢化物更为稳定,可以在有机或无机合成中作为特殊的 还原剂 ,也可用来与 不饱和烃 进行 加成反应 。

制备方法

工业制法

先将锡 矿石 (锡矿中常有共伴生元素,常见的元素有钨 )进行煅烧除去其中的硫和硒[xī]杂质,若锡矿石中还有钨的话,还需要将其与 碳酸钠 共熔,生成可溶性盐 锡酸钠 ,然后用水把钨浸出,再然后将锡以 二氧化锡 的形式析出。上述处理后在高温条件下用炭还原二氧化锡获得粗锡,粗锡中常含有铁等杂质,可利用这些杂质金属的 熔点 高于锡的特点,缓慢加热熔化粗锡,使得较纯的锡以熔化态流出。

电解法制锡

电解法通常用于制取高纯度的锡。将已经 提纯 过的含锡99.95%的 锡板 作为 阳极 ,用 电化溶解制取 硫酸亚锡 溶液,再将它配成所需成分的 电解液 进行电解,在 阴极 上可得高纯锡。

阴极反应:

阳极反应:

总反应:

电解 法制锡有以下优点:流程短、工艺简单、材料消耗小,产品质量稳定,含锡百分之99.95%的 锡板 经一次电解取得的阴极锡绝大部分达到高纯锡标准。

缺点:除铅效果不太好,产出的高纯锡中铅的含量大于 %因此该方法只适于对铅要求不很严格的地方。

应用领域

锡及其化合物用途广泛,如 纯锡 用于 镀锡 和制造锡管,纯锡箔用于包装和 电器工业 , 二氧化锡 用于陶瓷工业,氧化亚锡用于玻璃工业, 氯化亚锡 用于丝染织工业,锡的化合物还用作杀虫剂、防污剂、木材 防腐剂 和火焰遏制剂等。

食品包装

金属锡可以用来制造锡镀铁皮,也就是 马口铁 ,由于锡与酸不易发生反应,铁皮外镀上一层锡的话,既能够抗腐蚀又能防毒。在生活中常用马口铁来制造罐头,现如今,全世界每年都要出产约20万吨的锡,这些锡的40%-50%是用来制造马口铁片的。在食品包装业,除了罐头领域,锡还应用在锡箔制造等方面。

日常生活

金属锡常用来制成各种各样的锡器和美术品,如锡壶、锡杯、锡餐具等, 中国 古时候制造的各种锡器就受到世界各个国家人们的喜爱,并在许多国家畅销。

焊接

电路焊接所使用的 焊锡 一般是锡的合金,包括锡铅合金、锡 铜合金 、锡银合金等。锡还可以对其他金属进行"焊接",随着环保意识的不断增强,无铅化成为全球锡焊料的发展趋势,锡作为绿色金属,在电子领域常作为焊接材料,润湿性能良好,故一般无铅焊料中的锡含量常高于90% ,因此对锡的需求不断增加。总之,锡的无毒性使其成为众多领域 传统材料 的"绿色替代品",全球各地正在改进电子合金焊料的标准,合金煤料无铅化进程正在世界各地推进。

合金

锡可与许多金属制成合金,比如 青铜 就是将约5%的锡加入铜中制得,加入锡后的铜合金不仅熔点低,而且比纯铜要硬并且容易浇铸、锻打和加工,在中国古时候常有青铜的身影。 除了青铜,其他金属与锡制成合金也有用在许多的场景中,例如,如含锡皓基合金在核能工业中作为核燃料包覆材料;含锡钛基合金用于航空、造船、核能、化工、医疗器械等行业;钒锡金属间化合物可作为超导材料;锡银 汞齐 可用作牙科金属材料;锡和锑、铜合成的锡基轴承合金和铅、锡、锑合成的铅基轴承合金,可以用来制造汽轮机、 发电机 、飞机等承受高速高压机械设备的轴承。

化工工艺

在 化学工业 和像胶工业中,锡的多种 配位化合物 也得到了广泛的应用。比如,用于 印花布 工业、用于毛和丝的染色,以及用于制造塘瓷、釉药、看色 玻璃 、金箔和银箔等。 纯锡 也可用作某些 机械零件 的镀层。锡易于加工成管、箔、丝条等,也可制成细粉,用于 粉末冶金 。

其他

地质学 上,利用锡的 同位素 分馏 程度来确定锡的成矿环境。在 考古学 上,可以利用锡同位素溯源锡的产地。此外,因人工伪造和自然状态下青铜器中锡同位素组成有明显差异,锡同位素还可以应用于青铜器鉴伪。 值得一提的是, 110 Sn(核 自旋 为1/2)在 NMR实验 和 Mossbauer谱 中极有价值。

生理作用

锡是人体必需的微量元素之一,在生理过程中起重要作用。锡能促进机体 蛋白质 及 核酸 的合成,组成多种酶,并与 黄素酶 的活性有关,对维持某些化合物的三维空间结构也很重要。适量的锡能,增加机体内环境的稳定性,明显促进机体的生长发育。一个70kg体重的人估计每天约需要7mg锡。 此外,锡的主要生理功能表现于抗肿瘤方面,它在人体胸腺内可以产生抗肿瘤的锡化合物,能够抑制癌 细胞 的生成;此外,锡元素也是骨形成所需的微量元素之一。有研究发现 乳腺癌 、肺肿瘤、 大肠癌 等疾病患者的肿瘤组织中锡含量比较少,低于其他正常的组织。

毒性

一般来讲,金属锡是无毒的,简单的锡化合物和锡盐的毒性非常低,锡及其 无机化合物 大多数属低毒或微毒类。如果人们食用、吸入或吸收过多的锡,也有可能发生锡中毒,出现头晕、胸闷、呼吸急促、口干等不良症状,还可能导致血清中钙含量降低,严重时引发肠胃炎。无机锡盐中毒表现为神经系统症状如全身抑制, 脊髓小脑性共济失调 、 肌无力 松驰性麻痹等。并有恶心、呕吐 腹泻 、厌食等胃肠道刺激症状。

与无机锡中毒不同,部分 有机锡化合物 毒性非常高,属神经毒性物质。有机锡中,二烃基锡主要影响肝和胆道,表现为厌食取吐、腹泻、消化道出血,胆管炎症等,而三,四烃基锡则造成神经系统损害,表现为脑和脊髓白质的严重间质性水肿。有机锡具有环境内分泌干扰作用,可导致动物不孕、着床前后流产、胚胎吸收和死亡。有机锡有明显的免疫毒性,使动物胸腺萎缩、 外周血淋巴细胞 减少。 有机锡化合物具有高度或中度毒性,依其 化学 结构不同,毒性差异较大,毒性大小的一般顺序为 > > ,而 在体内可经肝转化为 ,因此两者毒性相似。

作用机制

无机锡中毒机制的研究资料很少,锡可改变体内铜的状态面升高直中胆固醇的水平,踢抑制体内某些关键酶如抑制肝 超氧化物歧化酶 、诱导 血红素加氧酶 进而产生相应毒性。

有机锡化合物 中毒作用机制尚未完全明确。有机锡通过抑制 细胞 线粒体 氧化磷酸化 过程的磷酸化环节,影响 腺苷 三磷酸形成,改变线粒体膜的 渗透性 ,影响线粒体内钙 稳态 ,启动细胞调亡 信号分子 级联反应 ,引起细胞调亡。

安全事宜

接触阈值

无机锡的毒性较弱,利用 小鼠 研究得到锡的 半数致死量 为840 g/kg,对人类来说,公布的最低毒性剂量为250mg/kg。 而对于有机锡,其有着较强的毒性,一种典型的 有机锡化合物 三甲基锡 的毒性在小鼠身上实验时,其最小有作用剂量为1.8~2.3mg/kg, 最大耐受剂量2.7~3.0 mg/kg。 国际海事组织 规定人体可容忍的 三丁基氧化锡 每日摄入量为1.6ug/kg,WHO和日本卫生部分别规定人体每天的三丁基锡摄入量不得超过1.3ug/kg和0.9ug/kg(以Sn计)。

环境危害

锡对于环境的危害主要是因为 有机锡化合物 的广泛使用和其巨大的毒性。有机锡化合物被认为是迄今为止人为引入海洋环境中毒性最大的物质,其会对海洋生态系统造成十分严重的影响。

海水中的 有机锡 由于 生物降解 、 化学 降解和光降解等作用,其半衰期一般为几个星期,然而当有机锡与悬浮颗粒物结合而转移到海底 沉积物 后就变得相当稳定,半衰期可延长至几个月甚至几年之久。这使得海洋底栖生物长期处于有机锡污染区域,不断摄入 有机锡化合物 。 有机锡对 海洋鱼类 、 甲壳亚门 、 软体动物门 和海洋 藻类 的影响是非常大的。海洋生物对 有机锡化合物 有很强的富集能力,大约在5000~10000倍之间,因此,在浓度很低的情况下就能引起上述海洋生物累积性中毒或引起可怕的生殖逆向性变化。 研究表明,有机锡会干扰 牡蛎科 的钙代谢,使其贝壳畸形加厚,含肉量下降,从而降低或丧失牡蛎的市场价值,使得牡蛎大规模减产。同时有机锡还能导致海产 腹足类动物 雌性 个体产生 雄性 的特征,也就是所谓的 性畸变 ,严重时导致雌性个体生殖失败。 有机锡 还可以蓄积在鱼、贝等生物体内,对人类健康产生不良影响。

防治措施

环境中锡污染问题已经引起了各国和环境保护组织的高度重视。早在1974年, 联合国 海洋污染 防治公约就将 有机锡化合物 列入优先控制的灰名单。1976年的莱茵公约又把5种毒性特别大的 有机锡 化合物 列入必须严格控制的名单。1982年, 法国政府 在对海洋贝类养殖场有机锡污染调查研究的基础上,率先颁布了禁止长度短于25米的船只使用有机锡化合物防污涂料的规定,其它种类船只使用的防污涂料的有机锡含量限定在3%以下。在美国,海洋环境中丁基锡的污染也得到国会和环保局的重视,先后对 圣迭戈 湾等进行了较大规模调查,并从1988年起禁止海军所有舰只使用 有机锡化合物 防污涂料。 女王陛下政府 也制定并从1987年开始执行有关限制 有机锡 使用的法规。此后,1989~1992年间, 澳大利亚 、 加拿大 、 荷兰 、 瑞士 、 日本 、中国香港等分别制定和实施了限制三丁基锡使用的政策法规。这些法规规定的有机锡环境目标浓度大致在8~40ng/L范围,起到了一定的控制三丁基锡污染的作用。

参考资料

  1. Tin powder | Sn - PubChem PubChem 2023-02-27
  2. 2023-09-26
  3. 31项世界第一!我国矿产资源,晒家底 百家号 2026-04-29
  4. 第四章 元素医学食疗—微量元素各论(一) 中国知网 2023-09-19