热塑性聚氨酯[zhǐ](Thermoplastics polyurethane,简称TPU)是一种具有弹性体性能的多功能热塑性聚合物,原料为无色方粒或圆粒,由硬段链和软段链构成,其中硬链段的 氨基甲酸酯 之间可以形成分子间 氢键 ,使得硬段聚集形成物理交联点,为热塑性聚氨酯提供了抗拉、耐磨和耐热等物理性能;其软链段是由 聚醚多元醇 、聚酯或其 混合物 组成,为热塑性聚氨脂提供了类似于橡胶的弹性。 该材料由含NCO官能基的MDI与含OH官能基的POLYOL、1.4BG经押出混炼而制成。热塑性聚氨酯的分子间氢键通过升高温度可以解离,降低温度又能重新形成分子间氢键和物理交联,从而使得热塑性聚氨酯能以热塑性材料的加工工艺,比如注塑、挤出、吹塑、压延以及搪塑等方式进行加工。
热塑性聚氨酯具有透明度高、拉伸强度好、高韧性的优点,而且耐撕裂性能优良,尺寸稳定性好,电绝缘性优良,生物相容性好。热塑性聚氨酯在电子、汽车、电动工具、家用电器、卫浴产品、油水分离器、医疗等领域已得到充分的肯定和利用。 其硬度范围在65A-85D之间,颜色涵盖本色、透明及高透明类型,已被广泛应用于鞋材、成衣、充气玩具、水上及水下运动器材、医疗器材、健身器材、汽车椅座材料、雨伞、皮箱、皮包等领域。热塑性聚氨酯还兼有塑料加工工艺性能和橡胶的物理机械性能,其耐磨、耐油、耐低温、耐辐射性能尤为优良,在汽车工业的内、外装饰和作为功能性材料的应用日趋广泛。
发现历史
在1958年 拜耳集团 首次制备出热塑性聚氨酯(TPU),1963年和1965年 美国 的Phillips和Shell,开发出热塑性 苯乙烯 一 丁二烯 一苯乙烯( SBS )嵌段聚合物 弹性体 ,到了20世纪70年代美、日及 欧洲 各国开始批量生产 烯烃 类 热塑性弹性体 以来,技术还在不断的创新。
结构特点
热塑性聚氨酯的分子链是线性的,分子链之间存在着许多 氢键 构成的物理交联,热塑性聚氨酯的 分子间氢键 可以通过升高温度来 解离 ,降低温度又能重新形成分子间氢键和物理交联。
热塑性聚氨酯主要是由硬段链和软段链组成,常温下,软段处于高弹态,硬段处于玻璃态或结晶态,软段一般由柔软的低聚物 二醇 构成,为热塑性聚氨酯提供弹性;热塑性聚氨酯的硬段由 二异氰酸酯 和 小分子 扩链剂 构成,为热塑性聚氨酯提供刚性,如下图所示。
热塑性聚氨酯的软、硬链段是 热力学 不相容的体系,从而会在体系中产生 微相分离 的现象。
热塑性聚氨酯分类
热塑性聚氨酯可以按照不同标准进行分类。
(1)热塑性聚氨酯按软段结构可分为聚酯型、 聚醚多元醇 型和 聚丁二烯 型,它们分别含有 酯基 、 醚基 或丁烯基。聚酯型TPU耐热耐磨性优,聚醚型耐水解性佳。
(2)热塑性聚氨酯按所用的 异氰酸酯 结构可分为黄变型(MDI、TDI、NDI等)和不黄变型(HDI、IPDI等)。
(3)热塑性聚氨酯按硬段结构可分为氨酯型和氨酯脲[niào]型,它们分别由 二醇 扩链或二胺扩链来制备。
(4)热塑性聚氨酯按有无交联可分为全热塑型和半热塑型。全热塑型的分子之间不存在 化学 交联键,仅有以 氢键 为主的物理交联键,可溶于二甲基甲酰[xiān]胺等 溶剂 ,是纯线性结构;半热塑型的分子之间含有少量的 脲基甲酸酯 等化学交联键,这些化学交联键在热力学上是不稳定的,在150℃以上的加工温度下会断裂,在成型冷却后又会重新再生。 少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形起着重要的作用。
理化性质
热塑性聚氨酯具有高韧性、高强度、高弹性、绝缘性和良好的应变能力,在较长时间负荷作用下,应变曲线下降幅度较小,适宜在长期负荷的恶劣环境中工作,并且具有良好的耐 矿物油 性能及优异的耐磨性。 热塑性聚氨酯耐寒性突出、可再生利用、生物相容性好,无毒,但是热塑性聚氨酯的耐热性不突出,长期工作温度不能高于80℃,而且耐酸碱、耐水能力差,尤其是 聚酯 型热塑性聚氨酯。 热塑性聚氨酯是 极性 嵌段 共聚物 ,耐 非极性 溶剂 (如燃料、油、润滑油等),而对极性有机溶剂和无极溶剂敏感。 热塑性聚氨酯还和塑料一样具有可加持性,可以通过挤出、注塑等热塑性工艺进行产品制造。
制备方法
热塑性聚氨酯的合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。
本体聚合法
本体聚合法的实验原理是 聚氨酯 的主链上含有 氨基甲酸酯 ,热塑性聚氨酯则通过 异氰酸酯 基团 和 二醇 的 羟基 逐步 加成反应 而生成,若采用 聚醚二元醇 或 聚酯 二元醇参加聚氨酯的合成,则反应式如下列所示:
热塑性聚氨酯在本体聚合中,可以分为预聚法和一步法:预聚法是将 二异氰酸酯 与大分子 二元醇 先行反应一段时间,再加 扩链剂 生成热塑性聚氨酯;预聚法制得的产品的 物理机械 性能优于一步法,但是工艺控制比较困难。一步法是将二异 酸酯、大分子二元醇和 扩链剂 同时混合反应生成热塑性聚氨酯。
溶液聚合法
溶液聚合一般采用 极性 溶剂 ,溶液法的优点是反应平稳、缓慢、易控制、均匀性好;缺点是对溶剂纯度要求较高,且溶剂易挥发,可造成环境污染,生产出来的胶膜强度没有本体聚合法的产品高。 溶液聚合法 也有一步法和预聚法,可以把所有原料一起加入到 反应器 中,在一定温度下进行反应,也可以先把 聚酯二醇 、 扩链剂 和 MDI 加入反应器中,待黏度增加后再分布加入溶剂,最后降温过滤出料。
成型工艺
注塑成型
注塑成型的工艺是将干燥预热的粒料加人 注塑机 的机筒中,经过加热呈流动态后,由 柱塞 或 螺杆 压送至喷嘴,压注入预热的模具中,热熔料充满模腔后冷却成型,脱模后即得到制品。 注塑工艺可以采用单工位 环形 连续注射,也可以采用自动化水平很高的多工位盘式注射。
挤出成型
挤出成型的工艺是将干燥的热塑性聚氨酯粒料,由 料斗 加入 挤出机 的机筒,加热后由旋转的螺杆传并热塑化,由模口挤出, 冷却定型 ,整理修饰。 肖式硬度A在92以下的热塑性聚氨酯适合用这个方法,如:异形件、 软管 、 电缆 外套、薄膜等。
模压成型
模压工艺比较简单,将粒料和 配合料 送至 密炼机 中密炼,进过压片后,送至预热模具中,在1~7MPa的压力下模压1~5min,脱模冷却,即得制品。
压延成型
压延成型工艺是将热塑性聚氨酯熔料及配料送至预热的 密炼机 中塑炼,再经过两个以上相同旋转的滚筒间隙压延成连续 薄片 ,冷却成型,再牵引出来取卷。压延成型工艺包括两个阶段:前段包括配料、塑炼和向 压延机 供料,后段包括压延、牵引、冷却、 卷取 等。热塑性聚氨酯塑炼时的温度一般在140~170℃,压延时的温度一般是130~160℃。由于热塑性聚氨酯熔料黏度大,一般需要添加少量的 润滑剂 等助剂。
应用领域
热塑性聚氨酯主要应用于耐磨制品、高强度耐油制品及高强度高模量制品。
汽车行业
在汽车行业,热塑性聚氨酯可用于生产导向套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条(压缩永久变形<30%)、液压管、椅背拉手等,还可应用于内饰件注塑成型。用玻璃纤维增强的热塑性聚氨酯可以提高刚性和冲击性的增强型聚氨酯弹性体,用于制作汽车保险杠等大型部件。 热塑性聚氨酯及其合金也可以生产用于使车辆在寒冷地区的冰雪上行驶比较容易的汽车用品,比防滑链和雪地轮胎更好,其使用性能十分理想,如用热塑性聚氨酯制作的一种汽车轮胎已用在零冷地区中使用。
运动制品
热塑性聚氨酯在旅游鞋、运动鞋及运动制品中应用较多,如滑雪鞋的外层以及运动鞋的鞋底,其中热塑性聚氨酯在足球鞋的应用最普遍。 热塑性聚氨酯鞋材具有轻便、舒适、弹性好、品种变化多、加工方便、可回收等特点。
制管行业
在制管行业,热塑性聚氨酯通过挤出成型,可制成不同类型的 管子 ,特别是在 气动管 、消防水龙带的制造上具有很大的优势。
其他应用
热塑性聚氨酯还可以作为胶粘剂,是一种溶液型胶粘剂或 热熔胶 。 热塑性 聚氨酯 还可以在扶梯扶手上代替橡胶成为一种经挤塑工艺成型的聚氨酯扶手带,新型聚氨酯扶手带相比传统橡胶扶手具有环保美观、低能耗、高效率的特点。 热塑性聚氨酯还可以制造 电缆护套 、军用和船用设施和3D打印技术等。
安全事宜
毒性
热塑性聚氨酯颗粒不具有毒性;热塑性聚氨酯溶液含有有机 溶剂 ,按危险品方式处理。
储存条件
热塑性聚氨酯应存储在干燥的室温环境下,为了防止凝露,对于储存在低温下的材料,在打开包装之前,建议令材料达到室温。包装袋在打开之后,若袋中还 存有 材料,应尽量封紧袋口。只有在绝对必要的情况下,才应该将颗粒状的材料暴露在周围空气中。