浊点

非离子表面活性剂的特性常数

浊点(Cloud 小数点 )亦称云点,指油品冷却到某一温度时,油品中的蜡开始析出结晶,使油交混浊时的温度。

均匀 表面活性剂 水溶液 在温度变化时,引发相分离而突然出现浑浊现象时的温度点,就是浊点。表面活性剂的浊点与分子中亲水、疏水链的长短有关。疏水链相同时,亲水链越长,浊点越高;反之,浊点下降。有些物质(添加剂)的存在可改变表面活性剂的浊点,即所谓共存效应,故可通过加入此类物质而人为控制浊点的高低。

油品浊点检测方法:将清澈透明的试样放入仪器中,以分级降温的方式冷却试样。通过目测观察或光学系统的连续监控,来判断试样是否有蜡 晶体 的形成。当试管底部首次出现蜡晶体而呈现雾状或浑浊的最高试样温度,即为试样的浊点,用℃表示。 目前浊点、冷滤点、 倾点 这三个蒸馏油中蜡形成的测量方法,被用于评估燃料低温流动特性和蜡晶形成的可能性。

详细定义

(1) 油类、 清漆 等液体样品在标准状态下冷却至开始出现混浊的温度为其浊点。混浊是由于水分或固体从样品中析出。燃料油、润滑油等的浊点越低,则其所含的水分或固体 石蜡 越少。其估测一般采用国家标准GB/T 6986-2014 石油产品 浊点测定法。

(2) 非离子型 表面活性剂 ,在 水溶液 中的 溶解度 随温度上升而降低在升至一定温度值时出现混浊,经放置或 离心 可得到两个液相,这个温度被称之为该表面活性剂的浊点(Cloud 小数点 )。

这类表面活性剂以其醚键中的氧原子与水中的氢原子以 氢键 形式结合而溶于水。氢键结合力较弱,随温度升高而逐渐断裂,因而使 工业味精 在水中的溶解度逐渐降低,达一定温度时转为不溶而析出成浑浊液。浊点与表面活性剂分子中亲 水基 和亲油基质量比有一定关系。

浊点的范围跟产品的纯度有一定关系,质量好、纯度高的产品浊点明显,质量差的不明显。

常用非离子型 表面活性剂 的浊点:

因素和机理

浊点不仅取决于NS 的 分子结构 ,而且受添加物(如 无机化合物 电解质 、 极性 有机化合物 、表面活性剂、聚合物等) 的影响很大,同时与NS 的浓度也有关系

。

1. NS 的浓度对浊点的影响

随着NS 浓度的升高,其浊点是先下降后上升。这是因为在浊点到达最低值之前,表面活性剂浓度升高仅使 胶束 的数目增加,导致胶束之间相互碰撞的几率增大,聚集的可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点降低。浊点达到最小值时,随着NS 浓度的增大,胶束形状由球状向棒状转变,从而导致胶束粒子的回旋半径增大,溶液粘度增加,胶束彼此相遇的几率降低,导致浊点升高。

2. 无机化合物 电解质 对浊点的影响

Schott 等发现,浊点的变化量Δ与外加 电解质 的浓度近似呈 线性关系 ,尤其是在低浓度区,并且各个离子所引起的浊点变化量具有 代数 加和性。他们从令ΔNO= 0 出发,通过实验计算出许多 阴离子 和 阳离子 对一些NS的浊点变化值,发现除了Na、K、Cs、NH、Rb 外,所有被测阳离子都具有升高浊点作用。其原因是许多阳离子具有络合作用,即醚中的氧所提供的孤对 电子 能填入金属离子的空轨道形成 配位化合物 ,大大增强了 极性 基的 亲水性 。然而Na、K、Cs、Rb 和NH均不能与乙氧链形成 螯合肥 ,却能与NS 的极性基争夺水分子,所以使浊点降低。

阴离子对乙氧链型NS 浊点的影响服从Hofmeister 感胶离子序。根据它们对水结构的影响, 阴离子 可分为结构形成阴离子——可促进水分子通过 氢键 形成聚集体,和结构破坏阴离子——可促使水分子聚集体的解聚。前者 离子半径 小和/或带多价负电荷,因而电荷密度大,能产生强静电场,从而能束缚比较多的水分子,增大水的粘度和 表面张力 ,促进水分子聚集体的生成,降低浊点。一般这些离子具有 电负性 高和 极化 率低的特点,感胶离子数一般≤8 ,如F、OH、SO、PO 等。而后者具有低电负性和高极化率的特点,由于电荷密度低,只能产生弱静电场,体相中的水分子聚集体容易解聚,因而起到 盐溶 作用,其感胶离子数一般≥11,如I 、SCN等,因此这些离子也被称为向混乱型 阴离子 。随着向混乱型阴离子浓度的增大,当大部分或全部水分子聚集体变成自由水时,浊点便出现一极大值;再随着 无机盐 浓度的升高,由于 阳离子 的 盐析 作用(因为一般使用 钠盐 ),会使浊点降低。Goel指出,只有当 电解质 浓度大于一个临界最低浓度时,才能表现出它们对浊点的作用。并且对于阳离子相同的电解质,其阴离子的感胶数越大,临界最低浓度也越大,NS 的浊点变化量越小。所以对于阳离子相同的 无机化合物 电解质, 阴离子 感胶数越大,对NS 的浊点影响越小。

3. 极性 有机化合物 对浊点的影响

NS 的浊点与外加极性有机物的 碳氢 链长、极性 基团 类型和数目都有关系,并且与各有机物的浓度呈相当好的直线关系,尤其是在低浓度区。Gu 等 研究了21 种极性 有机物 对1 (wt) %的TX-100 水溶液 浊点的影响后,发现与水可无限 混溶 的极性有机物升高了TX-100 的浊点,而在水中部分溶解的极性有机物降低了TX-100 的浊点。这是因为前一类有机物通过改变 溶剂 水的结构,降低了介质的 极性 ,同时部分有机物 吸附 于 胶束 2水界面,通过其 溶剂效应 ,使NS 的胶团化作用受到了限制,浊点升高。而后一类 有机化合物 分子由于增溶于胶束栅栏层之中,导致胶束体积膨胀,从而降低NS 的浊点。对于一组 同系物 而言,它们对NS 浊点的影响程度与其疏水 烷基 链长有关。一般,在一定温度下,有机物 基链越长,使NS 水溶液 发生相分离所需的有机物浓度越低。因此是NS 和有机物在水中的相对 溶解度 决定了浊点的变化。

4. 表面活性剂 对NS 浊点的影响

在NS 溶液中加入离子型 工业味精 ( IS) 能显着增大其浊点,并且与 电解质 对浊点的影响不同的是,对NS 不存在临界最低浓度,在浓度极低时就能对浊点产生影响。这是因为NS 与IS 形成了混合 胶束 ,当外加IS 浓度较低时,IS 插入NS 胶束界面膜内,形成以NS 为主的混合胶束,胶束表面电荷密度增大,浊点显着升高;当IS 浓度逐渐增大以至形成以IS 为主的胶束时,NS 插入IS 胶束界面膜中,使IS 极性 头之间产生屏蔽,浊点再次显着升高。外加两性 表面活性剂 对NS 浊点基本没有影响,向NS 溶液中加入等量 阳离子 表面活性剂和 阴离子表面活性剂 也不影响其浊点。

5. 聚合物对NS 浊点的影响

Qiao 等研究了不同分子量的 聚乙二醇 ( PEG ) 对NS 浊点的影响后,发现小分子量的PEG升高了NS 的浊点,而大分子量的PEG则起到相反的作用。这是因为长链PEG的无规线团包裹在 胶束 周围,形成一种特殊的聚合物-胶束 配位化合物 ——冠状内链胶束。由于相邻胶束之间NS 单体 的交换,导致胶束之间相互吸引,从而使胶束容易发生碰撞。因此,聚合物的链越长,聚合物所起的“桥梁”作用越明显,胶束碰撞的机会越多,导致浊点下降。而对于小分子量的 PEG ,其乙氧链短,只能部分复盖在胶束界面,由于聚合物链的空间效应和 溶剂效应 导致胶束之间碰撞机会减少,从而引起浊点升高。应该提及的是,分子量的高低是相对于NS 胶束 的尺寸而言的。

参考资料

  1. 船用燃料油问题探讨(二) 青岛儒海船舶工程有限公司 2024-02-22
  2. 油品浊点检测 健明迪检测 2024-02-22