卤代烃

卤代烃（haloalkane）指的是烃分子中的氢被卤族元素取代后的化合物，通式为(Ar)R-X，其中X为卤素原子（包括氟、氯、溴、碘），可看作是卤代烃的官能团。卤代烃可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃三类。卤代烃基本上与烃不相似，常温下，氟甲烷、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br是气体，其他常见的低级卤代烷为液体，15个碳以上的卤代烷则为固体。卤代烷的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高；密度随碳原子数增加而降低。不同结构的卤代烃化学性质相差很多，有的化学性质较为稳定，有的则化学性质活泼，可发生取代反应、消去反应、还原反应等多种反应。

卤代烃可通过以醇、烃、羧酸、胺等物质为原料制备，其中由醇与卤化氢反应生成卤代烃和水，是卤代烃重要的合成方法。通过卤代烃与各种亲核试剂的反应，可以制备许多类型的化合物，在合成化学上有着广泛的应用。部分卤代烃可作为冷冻剂、麻醉剂、灭火剂等使用，如四氯化碳可作为麻醉剂、二氯甲烷可作为冷冻剂等。

卤代烃大都具有毒性，卤代烃的毒作用程度与化学结构间则无明确规律。一般来说，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次降低。一般情况下，卤族元素取代位置在侧链上的化合物，对皮肤、眼和呼吸道的刺激作用较取代位置在环上的化合物要强烈得多。卤代烃中毒的主要的临床表现是中枢神经系统的抑制症状，可对肝、肾功能和造血系统产生损害作用。除对人体产生健康危害外，部分卤代烃如氟利昂对环境危害巨大，可以对臭氧层造成破坏。

命名

系统命名法

比较复杂的卤代烃一般采用系统命名法。卤代烃系统命名时，以烷烃为母体，将卤素看作取代基，取含有卤原子的最长碳链为主链，根据烃类的命名原则称为“某烃”。命名时取代基按“ 次序规则 ”排列，将取代基的位置、名称依次写在母体名称之前。含有不饱和键的卤代烃命名时，将含有卤原子和不饱和键的最长碳链为主链，使不饱键的编号尽可能最小，卤族元素做取代基。卤代芳烃命名时，常以芳烃为母体，根据卤素的位置命名。例如：

普通命名法

卤代烷的普通命名法用相应的烷为母体，称为卤(代)某烷，或看做烷基的卤化物。溴化铒是在基团名称之后，加上氟化物 (fluoride)、氯化物 ( chloride )、溴化物 (bromide)或碘化物 (iodide)。例如：

有些多卤代烷会给以特别的名称，如CHCI 3 称三氯甲烷 (chloroform)，CHI 3 称碘仿(iodoform)。

结构

碳卤键结构

在饱和卤代烃或卤原子与烯烃、炔烃或芳香烃的α碳以外的饱和碳原子相连时，由于卤原子的电负性比sp 3 杂化的碳原子的电负性大，碳卤键是极性共价键。C-X键的电子云主要分布在卤原子一方，因此卤原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，带正电的碳原子易受亲核试剂的进攻。

卤原子与烯烃、炔烃或芳烃的α碳原子以外的碳原子相连时，碳卤键的性质与饱和卤代烃中的碳卤键相似。例如：

卤原子与烯烃、炔烃或芳烃的α碳原子相连时，如果碳卤键异裂，卤原子会带着一对电子离去，α 碳正离子与碳碳双键、碳碳叁键或芳环共轭，使α碳上的正电荷分散，体系相对稳定。因此，这类卤代烃较饱和卤代烃活泼。例如：

卤原子和不饱和碳直接相连时，卤原子上未成键的电子对可以与双键、叁键和苯环上的π键共轭，使C-X键具有一定程度的双键的特点，因此这类卤代烃的活性最差。例如：

卤代烷的构象

随着卤原子体积增大，C-X键的键长也会越长，在一定二面角范围内，即使卤原子的体积增大很多，键长的增加也可以降低卤原子与氢之间的位阻，因此卤代烷的转动能垒与卤原子的体积关系不大。影响卤代烷的稳定构象的因素很多，以1，2- 二氯乙烷为例，在其分子内存在邻交叉和对交叉两种稳定构象，在邻交叉构象中，有两个C-Cl键的偶极键之间的排斥力，但两个氯原子之间距离又稍大于两个氯原子的范德华半径之和，因此有吸引力，而对交叉构象没有上述的排斥力和吸引力。在气相中，偶极间的排斥力占主导地位，故对交叉构象较稳定；而在液相中，由于其他分子的接近而降低了分子内偶极间的排斥力，这时两种构象稳定性接近相等。

理化性质

物理性质

常温下，除四个碳以下的氟代烷、两个碳以下的氯代烷以及溴甲烷是气体外，其他常见的卤代烷均为液体，15个碳以上的卤代烷则为固体。卤代烷的沸点与其分子极性有关，分子极性越大，沸点越高，不同碳卤键的极性次序如下：

分子内极性相同的卤代烷，其相对分子质量越大，分子间范德华力作用越强，沸点越高。当烷基相同而卤原子不同时，沸点随卤原子的原子序数增加而升高。在同分异构体中，直链分子沸点较高，支链越多，沸点越低。所有卤代烷均不溶于水，但能溶于醇、醚、烃等大多数有机溶剂。卤代烷中，一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重。分子中卤原子增多，密度增大。

化学性质

在卤代烃分子中， C-X 键极性较大，容易异裂发生各种化学反应，因此卤代烃的化学性质较为活泼。卤原子是卤代烃的反应中心。由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，碳卤键是极性共价键，所以卤代烃易发生饱和碳原子上的亲核取代，易与金属反应生成有机金属化合物。由于卤原子的吸电子诱导效应，卤代烃α碳上的氢有一定的活性，所以在碱的作用下，卤代烃易发生β- 消除反应。此外，卤代烃还能被还原剂还原成烃。

取代反应

取代反应是卤代烷的主要反应，带部分正电荷的碳是很活泼的，容易受亲核试剂进攻，使卤族元素带着一对电子离去。从广义的酸碱概念看，卤负离子是一个很弱的碱，它可被很多比它更强的碱所置换而完成亲核取代反应。卤代烷的亲核反应可用如下通式表示：

式中的L为离去基团，在卤代烃中为卤元素，Nu为亲核试剂，常见的有NH 3 、I - 、SH - 、CN - 、H 2 O等。特别的，卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇，称为卤代烃的水解，卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为卤代烃的醇解。部分卤代烷的取代反应如下：

还原反应

在有机化学中，将使碳原子氧化数增大的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。常用的还原剂有氢化铝锂和硼氢化钠。硼氢化钠是比较温和的试剂，适用于二级、三级卤代烷的还原，而一级卤代烷不易用此试剂还原，反应通常在碱性水溶液或醇溶液中进行。氢化铝锂还原性很强，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被它还原，卤代烃的还原反应一般在乙醚或四氢呋喃 (THF)等溶剂中进行。可用如下通式表示：

例如：

消去反应

卤代烃在碱性试剂进攻β-氢时，脱去一分子卤化氢的反应，称为消去反应，又叫β-消去，生成碳-碳双键或碳-碳三键，卤代烃发生消去反应时遵循查依采夫规则，比如，溴乙烷（卤代烃）与强碱氢氧化钾在乙醇共热的条件下，生成乙烯、溴化钾和水。大多数醇失水，卤代烃失卤化氢，邻二卤代烃失卤族元素都是β-消除反应。邻或偕二卤代烷可以消去两分子卤化氢生成炔烃，通常消去第一分子卤化氢比较容易，生成的卤代烯由于卤素与C=C键共轭，使第二分子卤化氢的消去变得困难，因此，需要在更强的条件下消去，如使用热氢氧化钠或氨基钠。例如：

与金属反应

Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等金属都能与卤代烃反应形成有机金属化合物。其中，格氏试剂（有机镁化合物）是金属有机化合物中最重要的一类，有机锂也是重要的有机金属化合物。常见的反应如下：

制备

由醇制备

由醇与卤化氢反应生成卤代烃和水，是卤代烃重要的合成方法，其反应通式如下：

也可以用三卤化磷、磷和卤族元素、五氯化磷、氯化亚砜等作为卤化试剂对醇进行卤化制取卤代烃。

烃的卤代

烃的自由基卤化反应及芳香烃苯环上的亲电取代反应均能得到卤代烃。在光、高温或自由基引发下，烷烃可直接和卤素发生反应，大多得到混合物，但可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。其反应式为：

若用烷烃直接氟化制备氟代烷，反应时会放出大量的热，可能会使碳碳键断裂，生成大量碳和氟化氢，但可采用活性较低的氟化试剂如三氟化钴 (CoF 3 )来制备。反应如下：

由烯烃和炔烃制备

烯烃和炔烃与HX发生加成反应可制取一卤代烃，与X 2 加成可制备邻二卤代烃或多卤代烃。例如：

卤原子置换

卤代烷中卤原子可被另一种卤原子置换，得到不同的卤代烷。例如：

由羧酸制备

羧酸制成羧酸银后用卤族元素处理可以得到卤代烃，该反应被称为汉斯狄克-鲍罗丁（Hunsdiecker-Borodin）反应，反应通式如下：

该反应具体合成案列如下：

由胺制备

胺的重氮化（Diazotisation）反应是指一级芳香胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温作用下生产芳香重氮盐的反应：

该反应生成的重氮盐可以进一步发生桑德迈尔反应（Sandmeyer）反应得到卤代烃。桑德迈尔反应是指重氮盐在CuX 催化下形成卤代烃的反应，该反应是芳香胺转变为芳香卤代烃的重要反应：

希曼（Schiemann）反应是指在重氮化时使用HBF 4 代替HX，生成氟硼酸盐，随后热分解或光分解为氟代烃的反应，该反应同样是芳香胺转变为芳香氟代烃的重要反应：

生物合成与分布

许多生物都具有生物合成卤代有机化合物的能力。其中，氯甲烷主要来源于多孔真菌、大型藻类和维管植物，巨藻和微藻可以释放以溴、碘化合物为主的二卤代物和三卤代物，部分海藻还可以合成三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃。例如，高等真菌中的担子菌门具有广泛的有机卤族元素生物合成能力。担子菌的代谢产物大多数是氯化的，但也有部分溴化和碘化代谢物。海洋中的藻科植物海门冬可以合成三溴甲烷，黑草体内的酶可以催化合成二溴甲烷、1-溴戊烷等卤代烃。生物合成的卤代烃中，大气中最丰富的挥发性卤代烃是氯甲烷（CH 3 Cl），每年有3-8×10 8 吨氯甲烷为自然产生。除少部分氯甲烷来源于含Cl - 的植物在燃烧等过程中产生外，大部分的氯甲烷为生物合成。

研究表明，这些生物可能是利用体内的卤素过氧化物酶催化卤代烃的合成，如 CPO 和溴过氧化物酶。体外实验发现，以溴化钾、氯化钾和海盐作为卤族元素源，以柠檬酸、丙酮和 DL-苹果酸等为底物，在氯过氧化物酶等酶的催化下可以大量生产三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴甲烷和溴化丙。随后在对生物体内的葡萄糖氧化酶和卤素过氧化物酶的反应结合的研究发现，第一步酶促反应会生成过氧化氢，而过氧化氢会驱动第二步酶催化卤化反应，进而得到卤代烃。

应用

合成应用

通过卤代烃与各种亲核试剂的反应，可以制备许多类型的化合物。例如，卤代烃可以与氢氧化钠的水溶液共热生成醇，工业上就是利用这个反应来制备戊醇的。卤代烃可以与醇钠的醇溶液共热生成醚，这是制备不对称醚最常用的一种方法。卤代烃与氰化钠（或氰化钾）在醇溶液中共热，卤原子被氰基取代，生成比原料卤代烃多一个碳原子的腈分子。这是制备腈的主要方法，也是有机合成中增长碳链的重要手段之一。反应如下：

工业领域

卤代烃的应用十分广泛，有各种各样的用途。部分卤代烃是高分子材料的重要单体，如氯乙烯等；有的是优良的不燃溶剂，如四氯化碳；有的可直接用作冷冻剂、麻醉剂和灭火剂等，例如氯甲烷、溴甲烷可以作冷冻剂，四氯化碳可以作为麻醉剂、制冷剂和灭火剂。烃类的氯化不仅可以获得许多具有各种重要用途的氯代产品，还可促进氢氧化钠工业的发展。含氟材料的发展解决了宇航、航空喷气技术上的许多难题。氟塑料、氟橡胶、氟油等防腐性能很好，有的可制成代血浆和有效医药制剂等。许多溴代烃是化工生产中的重要原料，如溴乙烷是合成农药、药物、染料、香料的重要基础原料。

安全事宜

毒性

卤代烃一般都具有毒性。卤代烃的毒作用程度与化学结构间则无明确规律。一般情况下，卤族元素取代位置在侧链上的化合物，对皮肤、眼和呼吸道的刺激作用较取代位置在环上的化合物要强烈得多。卤素是强毒性基，卤代烃一般比其母体烃类的毒性大。卤代烃的毒性一般来说，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次降低。低级卤代烃比高级卤代烃毒性强，多卤代烃比一卤代烃毒性强。卤代烃中毒的主要的临床表现是中枢神经系统的抑制症状，可对肝、肾功能和造血系统产生损害作用。常见的四氯化碳急性中毒会出现中枢神经系统麻醉及肝、肾脏损伤症状。极高浓度吸入时，可抑制延髓而迅速出现昏迷、抽搐甚至突然死亡。经口中毒时消化系统症状明显，出现肝功能异常等中毒性肝病症状。

环境危害

挥发性卤代烃指烃分子中的氢被卤族元素取代且沸点低于200℃的一类化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、氯乙烯等，是挥发性有机物的组成部分，其能够破坏臭氧层形成温室效应，给环境空气带来广泛影响，还具有危害皮肤、呼吸系统和中枢神经系统及麻醉作用，对人体具有“三致”毒性作用，对其他生物也会造成一定危害。例如，氟利昂和哈龙（一类含氯、溴的卤代烃）可以对臭氧层造成极大的破坏。据估算，一个氯原子可以破坏约十万个臭氧分子，而哈龙释放的溴原子是氯原子破坏能力的30-60倍，且人为释放的氟里昂和哈龙等的化学性质很稳定，在大气的对流层中可长期存在并向全球扩散，不能通过一般的大气化学反应去除。它们通过大气环流进入平流层，可以在平流层停留很长的时间，对臭氧层的破坏很大。

命名