铪（Hafnium），元素符号Hf，原子量178.49。过渡金属，第六周期IVB族，原子序数72，铪有6种天然稳定同位素：铪-174、176、177、178、179、180，铪的单质为带光泽的银灰色金属，具有可塑性，易加工，耐高温， 常温下化学性质不活泼，高温时，能与氢、 卤族元素 、氧、硫、氮、碳等单质反应，抗腐蚀性强， 很难与各种酸反应，仅易溶解于 王水 和 氢氟酸 中。
铪在1923年由 荷兰 科学家科斯特（D.Coster）和 匈牙利 科学家赫维西（G.C.deHevesy）由含锆 矿石 中发现，他们将这一元素命名为铪。 铪没有独立矿物，在 地壳 中含量较少，在自然界中锆和铪往往在一起共生，具有工业价值的含锆、铪矿物主要有 蓝锆石 、 斜锆石 、 异性石 三种。
铪在主要应用在原子能、航天、冶金、电子和石油化工等领域。铪具有热中子俘获截面大、机械性能好、耐热水和蒸汽腐蚀、耐辐射等性质，是理想的核反应堆控制棒材料。饸在冶金工业上主要用作合金添加剂，以提高合金强度和延展性。铪合金在电子工业上用作 白炽灯 灯丝、X射线管阴极、高压放电管电极。铪在石油化学工业中除用作耐腐蚀材料外，还可用作有机化学反应中的催化剂。
发现历史
铪的发现
元素名来源于哥本哈根城的拉丁文名称。1913年 莫塞莱 发现元素的X射线光谱的规律后，进一步研究确定在钡[bèi]和钽[tǎn]之间应当存在16种元素。而当时除了61号元素和72号元素外，其余14种元素都已被发现，且均属于 ree 。于是，大多数化学家认为72号元素也属于稀土元素。1911年， 法国 化学家 于尔班 从镱[yì]土中分离出了镥[lǔ]之后又分离出一种新元素，他认为他发现了72号元素。然而，1914年莫塞莱对这个元素进行了X射线分析，并没有发现72号元素的 谱线 ，仅是发现了镱和镥的谱线，这证明了 于尔班 分离出的新元素其实只是一种镱和镥的 混合物 。
在1921年到1922年期间， 奥格·玻尔 基于 欧内斯特·卢瑟福 的原子模型、 马克斯·普朗克 的量子论和 阿尔伯特·爱因斯坦 的光子学说，提出了关于 原子结构 的量子理论。该理论表明电子在原子内以不同的 能级 分层排布。此外，根据 元素周期表 的排列顺序，第72号元素与 ree 具有明显的区别，不属于稀土元素，而应该是为钛和锆元素的同族元素。因此，人们不应该从含稀土元素的矿物中寻找第72元素，而应该从含锆或钛的 矿石 中寻找。
1923年， 荷兰 科学家科斯特（D.Coster）和 匈牙利 科学家赫维西（G.C.deHevesy）按照这个理论，对多种含锆矿石进行了X射线光谱分析，最终发现了铪元素。1925年，赫维西和科斯特用含氟络盐分级结晶的方法分离掉锆、钛，得到纯的铪盐；并用金属钠还原铪盐，得到纯的金属铪。赫维西制得了几毫克纯铪的样品。
铪的分布
铪是 稀有元素 ，在自然界中的分布较少。铪在地壳中的含量为0.00045%，在自然界中常与锆伴生。所有含锆的矿物中都含有铪。工业上用的锆石中含铪量为0.5～2%。次生锆矿中的铍锆石含铪可以高达15%。还有一种变质锆石曲晶石，含HfO2达5%以上。铪主要由生产锆的过程中回收。
结构
电子结构
铪的电子结构为[Xe]4f¹⁴5d²6s²。铪 原子 的核外电子排布呈现2、8、18、32、10、2的构型。 铪的 化合价 主要为+4价，同时也有+2价与+3价存在。铪的离子化 电势 为7.3 电子 伏，排出K、L、M层电子要消耗65.4--2.0千电子伏。铪热 中子 捕获截面为120巴。
晶体结构
金属铪有两种晶体结构：在1300℃以下稳定的α型（晶格参数：a=0.32312nm，c=0.51477nm） 六方晶系 和在1300℃以上稳定的β型(晶格参数：a=0.3609nm) 立方晶系 。
同素异形体
铪具有两种 同素异形体 ，分别为低温变体和高温变体。低温变体是铪的主要晶型，在低温条件下相对稳定。它具有 密排六方晶格 ，并且当 原子半径 为1.55Å时，有12个 配位数 。在1960±100°C时，低温变体会从六方晶系转化为体心立方晶系。
同位素
自然界中铪的的 同位素 有6种，¹⁷⁴Hf、¹⁷⁶Hf、¹⁷⁷Hf、¹⁷⁸Hf、¹⁷⁹Hf、¹⁸ºHf，其中Hf180与其余的铪 同位素 相比储量最高。人工的放射性铪同位素有10种，主要的是¹⁷⁵Hf和¹⁸¹Hf， 半衰期 分别为70天、45天。
铪稳定同位素的 相对原子质量 中子 、 吸收截面 和天然 丰度 ：
理化性质
物理性质
铪的金属单质呈光亮的银白色， 熔点 为2227℃， 沸点 为4602℃，密度（20℃)为13.31g/cm³， 电阻率 （0℃）为3.57 × 10⁻⁷Ω•m，热导率为（49.85℃）为22.3W/(m•K)，布氏硬度为130Kg/mm²，抗拉强度极限为40.5Kg/mm²。纯铪具有可塑性，易加工，耐高温，抗腐蚀。铪的热中子捕获能力强，是较理想的中子吸收体。 在2327°C下，铪的 熔解热 为6千卡/ 摩尔 ，而其蒸发热为155千卡/克分子。在25°C时，铪的蒸发热为170千卡/克分子。
化学性质
铪（Hafnium），是钛族元素，位于 元素周期表 中的第六周期IVB族。铪常见的 化合价 为+4价，+4价 氧化数 化合物成键方式主要为 共价键 。在常温下，铪金属不论是在空气和还是在水中都很稳定，主要是因为生成的氧化铪薄膜阻止了进一步反应；铪在室温下稳定，且很难与酸或碱发生反应，因而具有很好的抗腐蚀性。在高温时会与 卤族元素 、氧、硫其至氮、碳等直接反应。铪的化学性质与锆十分相似，具有良好的抗腐蚀性能，不易受一般酸碱水溶液的侵蚀；易溶于氢氟酸而形成氟合配合物。
与酸的反应
铪对大多数 无机酸 具有耐受性。铪溶解在 氢氟酸 HF中，可形成 螯合肥 。
与空气的反应
铪在室温下与O 2 反应缓慢， 氧化铪 会使铪金属表面 钝化 。铪可以燃烧， 铪粉 具有为火灾危险性。
与碱的反应
在常温下，铪几乎不会与碱发生反应。
与卤素的反应
加热时，金属铪能与所有的卤素反应，形成相应的 卤化铪 。
化合物
二氧化铪
二氧化铪 是一种白色的 晶体 ，有斜方晶体和 单斜晶系 两种。相对密度为9.68， 熔点 为2780℃。二氧化铪被加热到630℃时，斜方晶体会转变为单斜晶体。不溶于水、 浓盐酸 和 硝酸 ，可以与 氢氟酸 、 硫酸 和熔碱发生反应。
四氯化铪
四氯化铪 ，无色单斜晶体。相对密度为7.13， 升华 温度为974℃。不溶于水、酸，溶于氢氟酸。
氢氧化铪
氢氧化铪 ，稍溶于 草酸 水溶液 ，易溶于 无机酸 。几乎不溶于 氨水 ，但稍溶于 氢氧化钠 。
二氯一氧化铪
二氯一氧化铪，无色的 四方晶系 结晶。对 盐酸 ，随着酸度增加开始急剧溶解，随后溶解性逐渐降低，约9个当量以后 溶解度 又再次增大。
铪化合物的常见化学反应
二氯氧化铪
当 二氯氧化铪 的 盐酸 溶液和 磷酸二氢钠 作用时，有 焦磷酸 铪沉淀析出。
四碘化铪
将 四碘化铪 放在派热克斯（Pyrex）球管中，在600℃加热（在球管中置有 钨丝 ），管内的钨丝可以使温度达到2000℃，因而四碘化铪即 离解 ，并有金属铪沉积。
铪盐
铪盐与 脂肪酸 的盐作用反应形成铪皂。最适宜的反应温度是40~70℃。以 油酸盐 为例，其反应如下。
制备方法
铝还原法
铝还原法利用铝的热还原性质，在特定条件下将铪的 氧化物 与铝反应，制得铪铝合金。随后，通过一系列步骤将铝和其他杂质从铪铝合金中分离，得到相对较纯的金属铪。主要发生的化学反应:
铝还原法容易加工、原料价格低廉、用料少。但是，这个方法需要高温条件，还有技术不成熟，能耗大等问题存在。因此，目前尚未在实际生产和生活中应用。
钙还原法
钙还原 法金属铪的步骤是在1000℃左右加入 助熔剂 CaCl₂，然后在真空和 气 保护下对HfO₂进行还原。随后，通过一系列去除杂质的步骤，就可以得到金属铪。这个方法中的 还原剂 可以是钙或 氢化钙 。主要发生的化学反应:
钙还原法的优点有操作简单、回收率高、环境污染小等。但是，这个方法的原料需要较高的纯度，且制得的成品中含有较多的杂质。因此，仍还需要进一步研究。
熔盐电解法
熔盐 电解 法以 二氧化铪 制成的块作为 阴极 ， 石墨 碳棒 作为 阳极 ，熔融的 氯化钙 作为 电解质 进行电解。在阴极处，发生还原反应，生成金属铪；而在阳极处，则会生成CO或CO₂等气体。可能发生的反应：
阴极：
阳极：
总反应：
熔盐电解法工艺流程短，能耗低，安全性高，污染小，产物纯度高且均匀。但是，存在一些缺点，例如熔盐挥发严重，电流效率低，随着含氧量的降低，氧的去除效率也会降低。
锆铪分离
锆和铪的核性质完全不同， 原子能 级铪中要求锆的含量小于2%，工业生产中铪主要是从 蓝锆石 中提取的，因此若要将锆中的铪应用于 核反应堆 ，就必须将其 化学性质 极其相似的锆和铪进行分离。
MIBK-HCNS萃取分离法
此法以含有锆、铪的混合溶液为原料。用含有 硫氰酸铵 的 甲基异丁基甲酮 (MIBK）从混合溶液中选择性地 萃取 铪，将大部分的铪萃取到有机相中，随后用 盐酸 洗涤有机相，再用 硫酸 反萃取，即可将铪以水合 氧化铪 形式回收，回收物经煅烧后可得到 氧化铪 。
TOA-H₂SO₄萃取分离法
此法将 矿石 用碱分解后，水洗，然后用硫酸浸出得 硫酸锆 (铪)溶液，用TOA作为 萃取剂 从硫酸锆(铪)溶液中选择性地萃取锆。萃取后大部分的铪在 萃余液 中，萃余液再用D₂EHPA- H₂SO₄ 进一步萃取分离，可将锆以水合 氧化物 的形式回收，然后经煅烧即可获得 氧化铪 。
应用领域
铪是一种重要的原材料，铪主要用于 原子能 、航天、冶金、 电子 、 石油化学 等工业部门中， 由于铪通常是在生产锆的过程中的 副产品 ，产量并不高，世界铪的年产销量仅在80吨左右。
原子能和航天工业
锆和锆合金适用于水冷反应堆，铪是一种理想的水冷反应堆用控制材料。因为铪的耐蚀性好，所以铪可以裸态使用而无需包覆。铪抗辐照能力强，使用寿命长。目前，几乎所有船用水冷反应堆均用铪制作控制棒。 铪具有快速吸热和放热特性，可用作喷气式 发动机 和 导弹 的结构件， 喷气式飞机 的涡轮片，阀门、喷管和其它耐高温零件材料。 铪粉 用作火箭推进剂。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层飞行器的前沿保护层； 硼化铪 和 碳化铪 具有耐高温抗氧化性能，可用作鼻锥部件材料。Hf-Ta合金可用来制造工具钢及电阻材料。
冶金工业
饸在冶金工业上主要用作合金添加剂，以提高合金强度和 延展性 。例如: 基合金中加入少量铪，抗拉强度、强度和延展性得到了明显提高。掺二硼化铪的 陶瓷材料 ，具有很好的抗热震、磨耗、氧化和腐蚀性能。碳化铪用作熔炼高 熔点 金属的 埚 内衬，这种坩埚在高温下不会破裂，并具有耐蚀性，采用这种坩埚来熔炼钛和其它难熔金属时不会被坩埚的自带的碳所污染。
电子工业
铪具有高熔点和强 吸气能力 ，因此 铪合金 被广泛用于电子工业，例如用于 白炽灯 灯丝 、X射线管 阴极 和高压 放电管 电极 。Hf-Ti合金则用作灯泡、 电子管 和电视 显像管 的 消气剂 材料。铪箔可用于闪光灯中，其闪光效率比普通闪光灯高约50％。采用铪闪光灯拍照，可以将有效取景范围提高2倍。此外，铪闪光灯所产生的光比普通闪光灯更接近自然光，装有铪闪光灯的相机在使用彩色胶卷拍照时不需要加装 滤光片 。
石油和化学工业
铪在 石油化学工业 中不仅用作耐腐蚀材料，还可用作有机化学反应中的 催化剂 。例如，含有2%HfO₂和98% SiO₂ 的 混合物 可用作 乙醇 制取 丁二烯 的 催化 剂，HfO₂可用于乙醇的催化分解中促进 脱硫 。铪的 硅酸盐 可用作催化剂，用于 离解 各种芳香基化合物。HfO₂还可用作制取 苯乙烯 、苯乙烯 衍生物 的催化剂。铪与铝、镁 氧化物 混合后，可用作石油热裂工艺中的催化剂，而铪钽合金可用作化工设备材料。
其它领域
铪粉 可用作耐高温陶瓷的添加剂。 铪合金 可用作焊接材料。铪的锆基合金代替银来制造硬币。由于铪光泽美观，可用来制造首饰品。放射性磷酸铪在医学上可用作皮肤药品。
安全事宜
消防相关
铪粉与空气接触时，可能会发生自燃。受撞击、摩擦或震动时，可能发生爆炸性分解。受热时可能发生爆炸。与 卤族元素 、 强酸 和 强氧化剂 发生剧烈反应，有爆炸的危险。起火时用专用粉末，干砂，大量的水灭火。
泄漏处理：移除全部火源。撤离危险区域，向专家咨询并告知现场实际情况，佩戴适用于当前铪粉末在空气中浓度的颗粒物过滤呼吸器，将周边粉尘润湿，防止扬尘和起火，随后将泄漏物清扫进有盖的注满水的容器中。然后按照当地规定储存和处置。不要冲入下水道，不要用锯末或其他可燃吸收剂吸收。
铪的毒理
铪是毒性很小的金属， 小鼠 灌胃和腹腔内注射铪，剂量10~10000mg/kg，15天内无一死亡。小鼠腹腔内注射铪后，仅是表现淡漠。大鼠喂饲1%的 四氯化铪 12周，除肝脏有轻度受损外体征正常。用 氧化铪 的淀粉糊喂饲小鼠，剂量2000mg/kg，出现胃肠道反应。一个半月后，内脏病理检查可见 肺泡 间隔弥漫性增厚， 巨噬细胞 和 白细胞 浸润， 肝细胞 出现空泡 变性 。将 氧化铪 和 碳酸铪 混合物 按50mg/kg剂量注入动物 气管 内，六个月后，肺组织出现对粉尘的非特异性局灶性反应，肺泡间隔有轻度的 纤维化 ，九个月后，有少量 胶原蛋白 纤维形成。
急救措施
铪粉 吸入急救：给予新鲜空气，休息。皮肤接触急救：用大量水冲洗工作服，脱掉污染的衣服，冲洗，然后用水和肥皂清洗皮肤。铪粉入眼急救：用大量水冲洗几分钟(如果可能的话，摘掉隐形眼镜)。摄入急救： 漱口 。进行以上处理后，立即送医。