硅烷偶联剂

有机硅化合物

硅 偶联剂(SCA)是一类具有特殊结构的低分子 有机硅化物 ,最早由美国联碳(UC)和 道康宁 (Dow Corning)等公司在1945年前后开发并公布,是最早被研究和应用的偶联剂之一。

硅烷偶联剂 化学 结构通式为RSiX 3  ,其中R表示 氨基 、 巯基 、 乙烯基 、 环氧 基、 氰基 和 甲基 丙乙烯 氧基等 基团 ,这些基团与不同 基体 没药树 表现出强烈的反应性,而X代表可 水解 的基团,如 卤族元素 、烷氧基和酰氧基等。硅烷偶联剂能与 无机化合物 中的 羟基 和有机聚合物中的长分子链相互作用,实现两种不同性质材料的有效偶联,从而改善 生物材料 的各种性能。

硅烷偶联剂作为一种 改性剂 已有70多年的发展历史,最初主要应用于 有机高分子化合物 复合材料 领域。其研发始于改善 玻璃钢 性能,进而增强 树脂基复合材料 的性能。硅烷偶联剂被广泛应用于提高不同材料之间的 黏附 性和相容性,在聚合物材料的性能和结构领域中扮演着重要角色。它不仅能提升涂料的力学性能,还能改善其电性能、耐热性、耐水性和耐候性等特性。

通式

在分子中具有两种以上不同的反应基的 有机硅化物 单体 ,它可以和有机材料与 无机化合物 材料发生 化学键 合(偶联)。硅烷偶联剂的 化学式 为:RSiX3。X表示 水解 性官能基,它可与 甲氧基 、 乙氧基 、 溶纤剂 以及无机材料(玻璃、金属、SiO2)等发生偶联反应。R表示有机官能基,它可与 乙烯基 、乙氧基、 甲基丙烯酸 基、 氨基 、 巯基 等有机基以及无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应。

如图,此处,n=0~3;X-可水解的 基团 ;Y一有机 官能团 ,能与 没药树 起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、 乙酰氧基 等,这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3),而与 无机化合物 物质结合,形成 硅氧烷 。Y是乙烯基、氨基、 环氧 基、甲基丙烯酰氧基、巯基或 脲基 。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间,可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层,同时在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,起到提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于 玻璃钢 增强塑料(玻璃钢)上,作玻璃纤维的表面处理剂,使玻璃钢的机械性能、 电学 性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。

硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料(FRP)扩大到玻璃纤维增强 热塑性塑料 (FRTP)用的玻璃纤维表面处理剂、 无机化合物 填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性 聚乙烯 、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、 研磨材料 (磨石)及其它的表面处理剂。在硅烷 偶联剂 这两类性能互异的 基团 中,以Y基团最重要、它对制品性能影响很大,起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的 没药树 起反应,才能使 复合材料 的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。

应用

硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面:

①在 结构胶粘剂 中金属与非金属的胶接,若使用 硅烷 类增粘剂,就能与金属 氧化物 缩合,或跟另一个硅烷醇缩合,从而使硅 原子 与被胶物表面紧紧接触。如在 丁腈 酚醛 结构胶 中加入硅烷作增粘剂,可以显着提高胶接强度。

②在胶接 玻璃钢 方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应,从而提高胶接强度。例如,氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时,胶接剥离强度为1.07公斤/厘米2,若用 氨基硅烷 作处理剂,则胶接的剥离强度为8.7公斤/厘米2。

③在橡胶与其他材料的胶接方面, 硅烷 增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如,玻璃与聚氨酯橡胶胶接时。若不用硅烷作处理剂,胶的剥离强度为0.224公斤/厘米2,若加硅烷时,剥离强度则为7.26公斤/厘米2。

④本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和 聚乙烯 、 硅橡胶 与金属、硅橡胶与 聚甲基丙烯酸甲酯 ,都可根据 化学键 理论,选择相应的硅烷偶联剂,得到满意的解决。例如,用 乙烯基 三 过氧化 叔丁基 硅烷(Y-4310)可使聚乙烯与 铝箔 相粘合;用 丁二烯 基 三乙氧基硅烷 可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.6~22.4公斤/厘米2。一般的粘接剂或树脂配合使用 偶联剂 后不仅能提高粘合强度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚 氨基甲酸酯 和 ep 对许多材料虽然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶联剂后,这方面的性能可得到显着的改善。

⑤在 电解铜箔 生产过程中可用作有机化处理。即在 铜箔 表面均匀喷涂硅烷偶联剂而形成有机膜,进一步提升防氧化能力和耐焊性,还有助于提高铜箔与基材的结合力。

其它方面应用

硅烷偶联剂的其它方面应用还包括:

①使 固定化酶 附着到玻璃基材表面,

② 油井 钻探 中防砂,

③使砖石表面具有憎水性,

④通过防吸湿作用,使荧光灯 涂层 具有较高的表面 电阻 ;

⑤提高液体色谱柱中有机相对 玻璃 表面的吸湿性能。

表面预处理法

将硅烷偶联剂配成 0.5~1%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。所用 溶剂 多为水、醇( 甲氧基 硅烷 选择 甲醇 , 乙氧基 硅烷选择 乙醇 )、或水醇 混合物 ,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、 2-丙醇 为宜。除氨 烃基 硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入 食用醋酸 作 水解 催化剂 ,并将pH值调至3.5~5.5。长链 烷基 及 苯硅烷 由于稳定性较差,不宜配成 水溶液 使用。 氯硅烷 及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的 缩合反应 ,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入 0.1~0.2%(质量分数)的非离子型 表面活性剂 ,然后再加水加工成水乳液使用。

迁移法

将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为 基体 没药树 量的 1~5%。涂胶后依靠分子的 扩散作用 , 偶联剂 分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要 固化 的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。

实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。

硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法,前者是用稀释的偶联剂处理填料表面,后者是在树脂和填料预混时,加入偶联剂的 原液 。

硅烷 偶联剂配成溶液,有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散, 溶剂 是水和醇配制成的溶液,溶液一般为硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般为 乙醇 (对 乙氧基 硅烷) 甲醇 (对 甲氧基 硅烷)及 2-丙醇 (对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷 水解 速度与PH值有关,中性最慢, 偏酸 、偏碱都较快,因此一般需调节溶液的PH值,除 氨基硅烷 外,其他硅烷可加入少量 食用醋酸 ,调节PH值至4—5,氨基硅烷因具碱性,不必调节。因 硅烷 水解后,不能久存,最好现配现用,最好在一小时内用完。

具体应用

下面是一些具体应用,以供用户参考:

预处理填料法

将填料放入固体搅拌机(高速固体搅拌机HENSHEL(亨舍尔)或V型固体搅拌机等),并将上述 硅烷 溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。一般搅拌在10—30分钟(速度越慢,时间越长),填料处理后应在120 摄氏度 烘干 (2小时)。

水溶液

( 玻璃纤维 表面处理剂):玻纤表面处理剂常含有:成膜剂、 抗静电剂 、 表面活性剂 、 偶联剂 、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%—2%,将5倍水溶液首先用 有机酸 或盐将PH值调至一定值,在充分搅拌下,加入 硅烷 直到透明,然后加入其余组份,对于难溶的硅烷,可用 2-丙醇 助溶。在 拔丝 过程 中将 玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥,除去 溶剂 及水份即可。

底面法

将5%~20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述,通过涂、刷、喷,浸渍处理基材表面,取出室温晾干24小时,最好在120℃下 烘焙 15分钟。

直接加入法

硅烷 亦可直接加入填料/ 没药树 的 混合物 中,在树脂及填料混合时,硅烷可直接喷洒在混料中。 偶联剂 的用量一般为填料用量的0.1%~2%(根据填料直径尺寸决定)。然后将加过硅烷的树脂/填料进行 模塑 (挤出、压塑、涂覆等)。

选用原则

在硅烷偶联剂的两类性能互异的 基团 中,以 Y基团最重要,它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当 Y 基团能和对应的 基体 树脂起反应时,才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求 Y 基团能与树脂相溶并能起偶联反应,所以对于不同的树脂,必须选择含适当 Y 基团的硅烷偶联剂。

当Y为无反应性的 烷基 或 芳基 时,对 极性 没药树 是不起作用的,但可用于非极性树脂,如 硅橡胶 、 PS塑料 等的胶接中。当Y含反应性官能基,要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y含 氨基 时,是属于 催化 性的,能在 酚醛 、 脲醛 、 三聚氰胺 甲醛的聚合中作 催化剂 ,也可作为 环氧 和聚氨 酯 树脂的 固化剂 ,这时 偶联剂 完全参与反应,形成新键。 氨基硅烷 类的偶联剂是属于通用型的,几乎能与各种树脂起偶联作用,但 聚酯树脂 例外。x 基团 的种类对偶联效果没有影响。因此,根据Y基团中反应基的种类, 硅烷 偶联剂也分别称为 乙烯基 硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、 巯 基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,这几种有机 官能团 硅烷是最常用的硅烷偶联剂。

研究动向

目前常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型,但三烷氧基型偶联剂有可能降低 基体 树脂的稳定性,因而近年来 二烷 氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。

合成带有 活性硅 烷基 的 有机高分子化合物 也是硅烷 偶联剂 的发展方向之一,这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性,可在被粘物表面形成一个均一面,因而具有更好的粘接效果。

过氧基 硅烷 也是开始研究的一种偶联剂。它的特点是在热的作用下,偶联剂分解生成 自由基 ,可以与 烯烃 聚合物发生交联,从而促进烯类聚合物的粘接。

硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水 交联聚乙烯 ,这项工艺是美国 道康宁 公司开发的,目前已商业化。近年来,国内在用 有机硅化物 乳液处理毛纺织物的试验中,发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可以提高毛纺织物的服用性能。

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应用领域

硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面:

表面处理

能改善 玻璃钢 和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强 复合材料 的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。在玻璃纤维中使用 硅烷 偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是 乙烯基 硅烷、 氨基硅烷 、甲基丙烯酰氧基硅烷等。

填充塑料

可预先对填料进行表面处理,也可直接加入 没药树 中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善 无机化合物 填料与树脂之间的相容性,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、 电学 和耐气候等性能。

用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂

能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种 基团 ;一种基团可以和被粘的 骨架材料 结合;而另一种基团则可以与 高分子材料 或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的 化学键 ,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和 降低成本 的角度出发,前两种方法较好。

参考资料

  1. 硅烷偶联剂的作用机理 ChemicalBook 2024-03-10