高氯酸

六大无机强酸之一

高氯酸(Perchloric acid),别名过氯酸,是一种无机强酸,为无色透明的 发烟 液体,高氯酸在无机含氧酸中酸性最强。 分子式为HClO 4 ,分子量为100.46, 熔点 为-112℃, 沸点 为130°C,相对密度(水)为1.76, 能溶于水、 乙醇 和 三氯甲烷 , 无水高氯酸具有吸潮性, 溶于水可以生成一系列 水合物 。 高氯酸的浓酸极不稳定,放置即可进行分解,受热后会分解成 二氧化氯 、水和氧,能与活泼金属反应放出 氢气 ,加热会爆炸,还具有强氧化性,冷的高氯酸没有氧化性。高氯酸在接触炭、纸屑、 有机化合物 质、还原性有机物、 还原剂 、 易燃物 如硫、磷等时会引起爆炸。稀酸(60%以下)较稳定,能够形成含72.4%高氯酸的最高 沸点 混合物 。

高氯酸可以用来制备高氯酸盐,在生产砂轮中用于除去炭粒等杂质,化工生产中用作 强氧化剂 ,分析化学中用作色谱分析试剂,以及用于金属溶解。另外,高氯酸还用于电抛光、铅电镀、人造金刚石提纯,以及生产烟花、炸药、火药和电影胶片等。 由于高氯酸具有酸性和强氧化性,因而高氯酸溶液对皮肤、眼睛和呼吸道粘膜有强刺激性和腐蚀性,溅在皮肤上产生疼痛并可引起严重灼伤。

相关历史

1816年 奥地利 化学家弗里德里希·冯·斯塔迪翁(Friedrich·von·Stadion)通过对 硫酸 和 氯酸钾 的 混合物 进行 真空蒸馏 以及对 二氧化氯 的饱和 水溶液 的 电解 合成了高氯酸。

19世纪30年代早期 法国 药剂师乔治·西蒙·塞鲁拉斯(Georges·Simon·Serullas)引入了高氯酸的名称。

在 分析化学 中,最早利用高氯酸氧化能力的是1893年舍尔巴茨(Stcherbak)在进行基耶达分解时加入 高氯酸钾 ,以及 高斯 (Goss)在1917年用高氯酸钾分解食品。从那时起,特别是卡赫纳(Kahane)和史密斯(G.F.Smith)等人,发表了用高氯酸溶解金属和合金以及破坏有机物质的许多方法。

理化性质

物理性质

高氯酸为无色透明的 发烟 液体,极易吸湿, 熔点 112℃,蒸气压2.00kPa(14℃),沸点为130°C,相对密度(水)1.76,分子量为100.46。 高氯酸能溶于水、 乙醇 和 三氯甲烷 。

化学性质

高氯酸的浓酸极不稳定,放置即可进行分解;受热后会分解成 二氧化氯 、水和氧,能与活泼金属反应放出 氢气 ,加热会爆炸,还具有强氧化作用。高氯酸在接触炭、纸屑、 有机化合物 质、还原性有机物、 还原剂 、 易燃物 如硫、磷等时会引起爆炸。稀酸(60%以下)较稳定,冷的高氯酸没有氧化性。可形成含72.4%高氯酸的最高沸点 混合物 。 高氯酸能与水以任意比例互溶,无水高氯酸极不稳定,只能制得 水合物 ,其水合物有6种。

高氯酸能与盐反应,如可以与 氯化钾 、 氯化铵 、 碳酸镁 反应,反应式分别为:

高氯酸与水可以形成含72.4%的HClO 4 恒沸 混合物 ,在25℃时,HClO 4 本身有一种微弱的离解反应发生,反应为:

工业用浓高氯酸在常压加热下,在近92°C时可爆炸性地分解为 氧气 、水和 氯气 ,该反应可用下列方程式表示

高氯酸能与活泼金属反应生成 氢气 ,冷的高氯酸水溶液和Zn或Fe作用后放出 氢气 ,而 高氯酸根 离子并未还原,反应为:

应用领域

矿石加工

高氯酸与 氢氟酸 联合使用,或再加上 盐酸 、 硝酸 等组成 混合酸 ,普遍用于多种岩石、矿物的分解中。试样分解后只要使高氯酸烟冒尽,很容易转换成其他溶液的介质,也可以制成稀的高氯酸溶液。高氯酸对 铬铁矿 的分解能力十分出众,将铬氧化为高价铬,然后用盐酸或 氯化钠 将铬以 氯化铬 的形式除去,这种方法至今仍是铬铁矿的有效分解方法。但是,高氯酸不能用于 辉锑矿 及其他含锑硫化物矿物的分解。

脱碳

高氯酸的浓热溶液是 过氧苯甲酰凝胶剂 ,与易燃物质(如 有机化合物 )相遇,容易发生强烈的反应。应用这个特点,在对水泥全黑生料测铁时,用 硫酸 磷酸 混合酸 溶解试样的流程中,加入少量高氯酸可以实现快速脱碳,且收效良好。

人造金刚石提纯

人造金刚石合成后,用酸或电解法清除合金,然后用高氯酸清除石墨,接着用 氢氧化钠 清除叶腊石,从而达到提纯的目的。

抛光

高氯酸溶液可以用来抛光,经过抛光之后物体表面的光泽度要比宏观抛光更好,而对于预先用软抛光机械擦光过的表面给予了极好的结果。

刻蚀

高氯酸可以作为铬的湿法腐蚀液来进行 刻蚀 ,其刻蚀 速率 较快,均匀性好,钻蚀效果好,尺寸控制精准。

航空航天

在航空航天领域中,固体 火箭推进剂 是由燃烧剂、 氧化剂 和各种添加剂等组成的 混合物 。其种类很多,常用的有双基 推进剂 、 复合推进剂 和复合改进双基推进剂等。其中,复合推进剂一般用高氯酸作为氧化剂,用塑料黏合剂作为燃烧剂,为了提高性能,还会添加少量 铝粉 。 另外,高氯酸可以制备 高氯酸铵 ,高氯酸 用于火箭燃料的生成。

医药

高氯酸可以用来筛选温度敏感 突变型 细胞 。虽然高氯酸本身不具有毒性,但它与 硝酸还原酶 结合被 催化 形成的 次氯酸盐 是具有毒性的,可杀死生长的细胞。在许可的培养条件下形成细胞 克隆 ,再在低温或高温的条件下培养可出现突变型的细胞,然后转入含有高氯酸的 培养基 中培养,含有高量硝酸还原酶、生长迅速的细胞将被淘汰,则低含量或不含有硝酸还原酶的细胞则能够存活下来,所选择的突变型细胞就可以在低温或高温条件下生存。

分析化学

高氯酸为 无机酸 ,可用于非蛋白含氮物组织提取液制备,其原理与 有机酸 三氯乙酸 相似,使 蛋白质 分子由 亲水性 胶体 转变为 疏水性 胶体而沉淀。 另外,在检测 稀土 尾矿 、 镁砂 、富 渣等矿物质中 二氧化硅 含量时,可使用高氯酸脱水-重量法来测定二氧化硅含量。

制备方法

电解法

氯酸钠 溶解后, 电解 生成 高氯酸钠 。加入 盐酸 进行反应,滤出结晶 氯化钠 ,滤液浓缩至高氯酸含量70%左右,即为工业高氯酸。如果需要更高浓度的高氯酸,需再次进行真空精馏。其反应式如下:

高氯酸盐法

高氯酸可通过用高氯酸盐与 硫酸 反应来制取,如用浓硫酸与 高氯酸钾 作用,可制得高氯酸,具体反应如下:

然后用 减压蒸馏 方法,就可以把HCIO 4 从反应 混合物 中分离出来。

安全事宜

毒理数据

鼠经口LD 50 :1100mg/kg,鼠皮下注射LD 50 :250mg/kg,狗经口LD 50 :400mg/kg。

GHS分类

H271(100%):可能引起火灾或爆炸;

H290(10.77%):可能对金属有腐蚀性;

H302(18.46%):吞咽有害;

H314(100%):造成严重的皮肤灼伤和眼睛损伤;

H373(14.87%):长期或反复接触可能对器官造成损害。

危害

吸入高氯酸蒸气或雾气会引起鼻子和 喉咙 的灼热感,咳嗽时会有肺部刺激;长期或过度接触可能会导致恶心、呕吐和剧烈咳嗽。食入高氯酸会导致口腔和胃部起泡和灼伤。与眼睛或皮肤接触会导致水疱和灼伤;过敏型体质者接触后可能发生慢性皮炎。

应对措施

急救

长时间吸入高浓度高氯酸引起中毒者,应送医院抢救,对症治疗。皮肤沾染后,可用水或 碳酸氢钠 之类稀碱溶液或肥皂水冲洗。若不慎溅入眼睛,应立即用大量水或碳酸氢钠溶液冲洗,并征求医生意见;若有严重损伤,应立即送往医院眼科治疗。

泄漏与消防

高氯酸发生泄漏时可以用干土、干沙或其他不燃材料覆盖,然后用塑料布覆盖,以尽量减少扩散或与雨水接触,最后使用干净、 无火花工具 收集材料并将其放入松散覆盖的塑料容器中,以备后用。发生火灾时,干 砂土 、 泡沫灭火器 、 二氧化碳灭火器 均可用来扑灭火灾。灭火人员要穿防护服,戴防毒面具。

储存和运输

高氯酸适合储存在石棉瓦顶货棚中,保持容器密封。 氧化剂 储存温度一般不宜超过30℃,储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料, 严禁与木屑、稻草、纸张、木材等 有机化合物 接触,否则会酿成火灾。运输过程中搬运时应轻装轻卸,防止包装破损。操作人员应穿戴防护用品如工作服、橡皮手套、橡皮或塑料围身、长筒套鞋及眼睛/面保护等。

相关法律限制

根据中国《 危险化学安全管理条例 》(国务院令第591号)第23条规定,高氯酸被列入《易制爆危险化学品名录》(2017年版),属于氧化性液体,其浓度>72%、浓度50%~72%危险性为类别1,浓度≤50%危险性为类别2。 并按照《易制爆危险化学品治安管理办法》执行管控。

相关事件

1947年2月20日,位于 洛杉矶 市东比克大道的奥康纳 电镀厂 里一个装有高氯酸与 乙酸酐 的电解槽在进行电解抛光时发生爆炸,导致至少17人死亡,超过150人受伤。爆炸将附近11座建筑物炸为废墟,另有百余座建筑不同程度受损,1平方英里范围内的所有窗户被震碎,根据当时的新闻报道,地面上被炸出一个直径25英尺,深6英尺的大坑。

1988年5月4日, 美国 内华达州 亨德森 市美国一家生产 高氯酸铵 的太平洋工程制造公司(Pacific Engineering Production Company,PEPCON.),因工人们在对一座被风损坏的建筑进行修复时, 焊机 产生的火花意外点燃了钢铁和 玻璃纤维 结构的建筑物进而引发火灾,由于火灾未能及时扑灭,导致其仓库里存放超过4000吨的高氯酸铵被引爆,爆炸 蘑菇云 升空恍如核战爆发, 大爆炸 产生的破坏能量接近1000吨 Tnt 爆炸,甚至惊动了 科罗拉多州 的地震仪,使其测出了里氏3.5级地震,事故造成有近400人在事故中受伤,两个人丧命。

2023年9月15日,美国内布拉斯加州北普拉特市,一节装有高氯酸的火车车厢在该州爆炸,并且引发了火灾。

参考资料

  1. Perchloric Acid | HClO4 | CID 24247 - PubChem PubChem 2024-03-25
  2. 2024-02-03
  3. 2024-02-05
  4. 2024-02-05
  5. 2024-02-05
  6. 公安部公布2017年版易制爆危险化学品名录 中国政府网 2024-02-03
  7. 危险化学品安全管理条例 中国政府网 2024-02-03
  8. 易制爆危险化学品治安管理办法 中国政府网 2024-02-03
  9. 4000吨火箭燃料原料爆炸,蘑菇云升空恍如核战爆发 澎湃新闻 2024-02-05
  10. 一节装有高氯酸的火车车厢在美国内布拉斯加州爆炸 俄罗斯卫星通讯社 2024-02-05