有机过氧化物是一类含有过氧 官能团 （-O-O-）的 有机化合物 ，通式为R-O-O-R'。当R和R'都为氢时，得到 过氧化氢 （H2O2），其中一个为氢时，得到 氢过氧化物 （H-O-O-R）。 过氧酸 、 过酸酯 和 过氧化醚 是 羧酸 、 羧酸酯 和醚的衍生物，也属于有机过氧化物的范畴。这些化合物受热超过一定温度后会分解产生含氧 自由基 ，因此不稳定且易分解。有机过氧化物主要用于合成树脂的聚合 引发剂 、催化剂，以及自由基聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的 交联剂 、不饱和聚酯[zhǐ]的固化剂以及纺丝级 聚丙烯 制备中的分子量及分子量分布调节剂。此外，环境中的污染空气在光作用下通过自由基反应可产生过氧酰基硝酸酯类化合物，是光化学氧化剂中的粒种之一。有机过氧化物对皮肤、眼睛和粘膜有强烈的刺激性，属于易燃易爆危险品，使用时应注意安全性。选用有机过氧化物时，一般以活性氧含量、活化能、 半衰期 及分解温度4个指标作为基本依据。
物理性质
绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于 邻苯二甲酸 和二甲 酯 等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物。
化学性质
有机 过氧化物 中的过氧 官能团 的结构特征决定了过氧化物具有如下化学性质：
（1）具有强烈的氧化作用。
（2）具有自然分解性质，在40℃以上，大部分过氧化物活性氧降低。
（3）酸、碱性物质可促进分解。强酸及 碱金属 、 碱土金属 的 氢氧化物 （固体或高浓度 水溶液 ）可引起激烈分解。
（4）铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统化合物显着地促进分解。
（5）强还原性的胺类化合物和其他 还原剂 显着地促进分解。
（6）铁、铅及铜合金等可促进其分解。
（7）橡胶可促进其分解。
（8）摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高，可促进分解。
化合物分类
有机 过氧化物 的主要品种有 氢过氧化物 （ROOH）、二 烷基 过氧化物（ROOR‘）、二 酰基 过氧化物（RCOOOOCR’）、过氧酯（RCOOOR’）、过氧化 碳酸酯 （ROCOOOOCOR’）及酮[tóng]过氧化物[RC(OOH)]等，它们各有不同的应用特点。例如， 过氧化二苯甲酰 BPO通常作为 自由基 聚合的 引发剂 和不饱和聚酯的固化剂；过氧化二乙丙苯DCP则可作为 交联剂 和熔融接枝的引发剂。一般以活性氧含量、活化能、 半衰期 及分解温度4个指标作为选用的基本依据。
过氧化 苯甲酸 是最早且常用的有机过氧化物，为粒晶状固体，在环境温度下热稳定。为改进安全性，过氧化苯甲酸可加入22%或30%（重量）的水成为湿产品，以减少可燃性和震动灵敏性。另外有浓度在25%～50%的过氧化苯甲酸的糊状配方。
过氧化苯甲酸在宽的温度范围内可用于 硫化 聚酯。在室温下它可被 叔胺 活化，并在250～300°F温度范围内用于硫化填充的聚酯 配位化合物 。在 苯乙烯 悬浮聚合法中，过氧化苯甲酸可作为很好的 引发剂 。
甲乙酮 过氧化物 （MEKP）被大量用于不饱和聚酯树脂的硫化中，最常见的商品形式由酮与 过氧化氢 反应制得，含过氧化物和 氢过氧化物 的 混合物 。因为纯酮过氧化物对震动和摩擦敏感，其商品仅以稀释形式出售，通常在增塑剂溶液中活性氧的含量最高不超过9%。
酮过氧化物以标准和防火的配方市售。
过氧酯类活性范围最宽，是销售量最大的过氧化物之一。诸如过氧新庚酸1，1-二 甲基 3-羟 丁酯 、过氧化 新癸酸 、 异丙苯 酯、 过氧化 新癸酸叔戊酯和过氧 特戊酸 叔丁酯等过氧酯类是最有反应活性的化合物，主要用作 乙烯 和 氯乙烯 聚合 引发剂 。所有这些过氧酯类均需低温贮藏。
过氧酯类如过 辛酸 叔戊酯和过辛酸叔丁酯反应活性稍低，可轻度冷冻贮存，大量用作乙烯聚合及不饱和聚酯的模压 硫化 引发剂。
过氧苯甲酸 叔戊酯和过苯甲酸叔丁酯这类过氧酯反应活性最低，因此热稳定最好，可在环境温度下贮存，用于片状模型料的硫化引发剂。
在选用过氧酯类时，应当注意到异丙 苯基 过氧酯的反应活性最高，其余依次为：叔辛基过氧酯、叔 戊基 过氧酯、 叔丁基 过氧酯。
过氧二 碳酸酯 在工业用的重要 过氧化物 中毒性较大。所有的过氧碳酸氢酯反应活性基本相同。分子量较高的过氧二碳酸酯更加安全并易于控制。2- 乙基己基 过氧二碳酸酯是 氯乙烯 聚合的优良 引发剂 。使用过氧二碳酸酯的水分散体或乳液可进一步增加安全性。在 聚氯乙稀 工业中，对这种配方感兴趣的人正逐渐增多。
过氧 缩酮 是具有良好热稳定性的双功能引发剂，用作 乙烯 聚合和不饱和聚酯树脂的模压 硫化 引发剂效果很好。叔丁基过氧缩酮也用作弹性体的硫化剂，叔 戊基 过氧缩酮是这类引发剂中最新的成员，在高固份丙烯酸涂料用树脂的合成中，作为引发剂，具有很大的可能。
总的来说，叔戊基过氧酯类和过氧缩酮在PVC、高固份丙烯酸涂料和不饱和聚酯方面的重要性正在增加。与 叔丁基 过氧化物 相比，叔戊基过氧酯类具有更快的反应活性。此外，他们成本经济，并可使聚合物具有希望的性能，如链线性和窄的分子量分布。二 烷基 过氧化物在所有有机过氧化物中是最稳定的。二枯基过氧化物是其中最常见的过氧化物，广泛地用于电线、电缆外壳和绝缘层用PE的交联。
带有 羟基 和羟基 官能团 的有机过氧化物正在积极开发中。发现这类过氧化物是 丙烯酸 高固份涂料合成的有效 引发剂 ，在用于聚合物共混物和合金的相容剂的合成中特别引起人们的兴趣。含有如受阻胺抗光剂基团的有机过氧化物是另一个新开发的领域。这些 过氧化物 提供了一种获取联接聚合物的光 稳定剂 的方便方法，克服了迁移性、挥发性和不相容性问题。
化合物用途
在高分子材料领域，有机过氧化物用作 自由基 聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的 交联剂 、不饱和聚酯的固化剂以及纺丝级 聚丙烯 制备中的分子量及分子量分布调节剂。有机过氧化物是用于下面用途中自由基的来源：① 乙烯基 与 二烯 单体 的自由基聚合和共聚合 引发剂 ；②热固性树脂的硫化剂；③弹性体和 聚乙烯 的交联剂。
除上述高分子材料工业外，有机过氧化物作为光引发剂和增感剂用于胶片工业，用于感光性高分子材料，感光树脂等，也常用于环氧树脂的生产；医用材料方面，有机过氧化物与药物组成的引发剂，用于合成药物缓释给药基质（如微球、微丸、药膜）；有机合成方面, 有机过氧化物主要用作 氧化剂 和环氧化剂。另外，有机过氧化物还应用于医疗器械和食品的消毒、纺织品、纸张等日化工业的 过氧化钠 、脱色剂、杀菌剂、清洗剂等。
一种有机过氧化物在有效 速率 下的分解温度很大程度上决定了其用途。其他重要的因素有成本、 溶解度 、安全性。效率及生成的 自由基 的类型、冷冻贮藏及货运的必要性、与生产系统的相容性，可能对产品产生的影响及将被活化的能力等。有机过氧化物可于高温或室温下控制一定的速度分解生成反应性自由基。
所有的有机过氧化物都是热不稳定的，并随温度升高分解得加快。有机 过氧化物 反应性的常用的定量测定方法是测定 半衰期 ，即对某一定量的过氧化物在某一特定温度下分解到其初始量一半时所需时间。现在，商品有机过氧化物的半衰期数据可在 计算机 软盘 中得到。用计算机菜单程序即可为某一聚合或工艺条件选择合适的过氧化物。
这些 自由基 可加入到不饱和 乙烯基 单体 如： 苯乙烯 、 氯乙烯 或 甲基丙烯酸甲酯 中引发聚合反应。某些自由基也进攻如PE一类的聚合物以在链上生成自由基。当两种这样的聚合物自由基结合在一起时，便形成交联结构。
乙烯基化合物聚合
有机过氧化物提供了引发聚合反应的自由基的最有效方式。通过 半衰期 温度选择一种有机过氧化物，或使用两种或多种有机过氧化物的 混合物 ，乙烯基的聚合反应可在较宽温度的范围内有效地进行。
聚氯乙稀 主要通过悬浮法工艺制得。2- 乙基 已基过氧二 碳酸酯 和过 新癸酸 叔 丁酯 是优良的 引发剂 ，特别是与α-枯基过新癸酸酯或α-枯基过新庚酸酯的混合使用。然而 过氧酸 α-枯基酯的使用可以在树脂中造成不受欢迎的 苯乙酮 气味。通过使用过新 庚酸 1，1--二 甲基 3- 羟基 丁酯作为低温引发剂成分，可以清除树脂中的苯乙酮的气味。使用这种引发剂的其他优点还有增进 生产率 、减少反应器壁上的粘附。由于改进了加工和效率，现在也使用 过氧化 特戊酸 叔戊酯代替 偶氮引发剂 。
高固份丙烯酸涂料用树脂以过氧 酯类 和过氧 缩酮 作为 引发剂 。当固份为70%或更高时，最好选用叔 戊基 过氧酯和过氧缩酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用诸如 过氧乙酸 叔丁基 酯和3，3-二（叔戊基过氧） 丁酸乙酯 生成 单体 残余量低的树脂。另外，带有以光 稳定剂 基团的有机过氧化物，如受阻胺，目前正在积极开发以提高汽车涂料的性能。
EPS 在用悬浮聚合法生产EPS时，通常用包括 过氧化 苯甲酸 和 过氧苯甲酸 叔 丁酯 的 混合物 在内的引发剂。
用O-叔戊基O-（2- 乙基己基 ）-单过氧 碳酸酯 代替过本 甲酸二酯 ，可以缩短残余 苯乙烯 浓度低于0．1%所需要的反应时间。 晶体 PS和HIPS通常采用连续本体聚合法制备，最好选用过氧 缩酮 作 引发剂 。
聚烯烃
聚 乙烯 在LDPE和乙烯共聚物的生产中，用有机过氧化物作引发剂。因过氧 酯类 能提供宽范围的反应性，和在高温度、高压下使用时溶解性好，是最佳的 过氧化物引发剂 。根据其效率，在过氧酯中用得最多的是过 辛酸 叔 丁酯 。其他品种，按使用递减顺序排列依次为过成酸叔丁酯、 过氧乙酸 叔丁酯和 过氧苯甲酸 叔丁酯。如需要更强的反应活性，可用相应的叔 戊基 过氧酯。
在吹制薄膜时，在 挤出机 中作为一种改进泡膜强度的手段，用有机过氧化物减少 LLDPE 熔融流动越来越引起人们的兴趣。需要较高的加工温度时，常常用双 烷基 过氧化物 。
用有机过氧化物可以裂化 聚丙烯 以得到窄的分子量分布并增加流动性。在满足性能和 美国食品药品监督管理局 要求的情况下，选用2，5-二 甲基 2，5-二 叔丁基 过氧 己烷 。
聚酯的固化
用有机过氧化物固化不饱和聚酯醇酸树脂和诸如 苯乙烯 一类的 单体 溶液可制得热固性聚酯。许多固化在室温下进行，在树脂中掺入活化剂或 促进剂 ，使一定的过氧化物分解形成游离基，从而引发固化。
聚酯固化最常用的两种 过氧化 物 是过氧化 苯甲酸 和MEKP。二 甲基苯胺 是一种典型的叔芳胺，用于活化过氧化苯甲酸，环 酸钴用于活化MEKP。
高温固化片料模压料和整体模压料都是在高温下用金属模和高压固化的。 过氧苯甲酸 叔 丁酯 在280—320°F是最广泛使用的模压催化剂。目前，一些重要的快速固化操作周期的工艺，其他 过氧化物 ，特别是叔 戊基 过氧化物在模压固化应用中日趋重要。特殊的例子有过苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基过氧环己烷，由于这两种物质具有比 叔丁基 对应物更快的反应活性、更短的循环时间和更高的效率，可节约原料，缩短循环时间和节能。
高温 引发剂 和低温引发剂的 混合物 可改进生产效率。然而，根据最新的成本-性能标准，作为更优异的低温引发剂过 辛酸 叔戊酯比过辛酸叔 丁酯 更重要。
对不饱和聚酯的室温固化，MEKP类 促进剂 占有主导地位。它们和过渡元素金属盐（如环烷酸钴）一起是最常用的促进剂。用二 甲基苯胺 和过渡金属盐混用可使系统的固化速度加倍。最有效的催化剂浓度为树脂的0．5%一2．0%。促进剂的浓度是可变的，但通常为0．05%一0．3%。然而，过高的促进剂浓度对最后的固化产生不利的影响。
室温固化系统的主要特点是，在进行固化时， 过氧化物 和活化剂才合在一起。最常用的系统是催化剂注入系统。包括催化剂和被固化树脂的计量和混合的工艺。例如，在喷涂系统中，混合作用发生在喷扇中（外部混合）或在喷枪中（内部混合）。
交联
有机过氧化物用于饱和和不饱和弹性体与热塑性树脂的交联。二烃基过氧化物，特别是二枯基过氧化物已成为该工艺的标准 交联剂 。
从二 烷基 过氧化物 衍生物出来的 自由基 是良好的夺氢者。这是．LDPE等热塑性树脂的一个重要标准，只通过夺氢机理发生交联作用。
在EPDM等有不饱和链或含有TAC之类的交联助剂的弹性体中，通过链加成机理实现交联。在这种情况下，过氧 缩酮 是非常好的交联剂。如排除可能的喷霜问题，用过氧 缩酮 有较快的固化循环。
已披露，在掺混加工中应用某些 过氧化物 时，有新的技术可使用户增加防早期固化的能力。这项新技术适用于大多数商品二 烷基 过氧化物 和过氧缩酮有机过氧化物，对弹性体允许使用较低温度的过氧化物，利用较低的活化特点得到更快的固化时间。例如，在 聚丁二烯 基本组份中，二枯基 过氧化 物和1，l（-双-过氧化 叔丁基 ）-3，3，5-三 甲基环己烷 的防止早期固化品级，可在产生类似的固化状态时显着地延长固化时间。
尽管二枯基过氧化物在交联工艺中是最常用的，但因为它是固体，存在操作问题。新的 过氧化物 液体配方，特别是具有防过早固化性能的配方正日益得到注视。同样，人们也期望这些配方能用于LLDPE的交联中。
聚乙烯 的旋转模塑可产生像贮罐一样的交联结构产品，这是一个迅速崛起的领域。由于HDPE的高结晶熔化点，大多数热稳定性有机 过氧化 物商品，如2，5-二 甲基 2，5-二（过氧化 叔丁基 ）己炔-3最适于该种用途。
保存措施
出于安全和防分解的考虑，有机过氧化物应一直贮藏在适当的温度下将它们贮存在原来的容器中，以减少被污染的机会，特别是被强酸污染的可能，这是非常重要的。使用酮 过氧化物 时要特别小心，因为酮过氧化物在过渡元素金属盐浓度非常小的情况下都可迅速发生反应。有机过氧化物在运输时应尽可能防震、防摩擦、防倒置，在使用时应穿戴防护用品，避免沾附在皮肤或进入眼中。有机过氧化物的废弃处理可采用焚烧、 水解 、深层掩埋等方法。