Beckmann重排反应，也称作 Beckmann重排 ，是 在酸性 催化剂 （如 硫酸 、 多聚磷酸 以及五氯化磷、 三氯化磷 、 苯磺酰氯 和 氯化亚砜 等）作用下重排成N-取代 酰胺 的反应。此反应是由 德国 化学家 恩斯特·贝克曼 发现并由此得名。
Beckmann重排反应的机理为：在酸作用下，肟首先发生 质子化 ；脱去一分子水，同时与 羟基 处于 反式，反式－己二烯二酸 位置的 基团 迁移到缺 电子 的 氮 上，形成 离子中间体；然后水进攻该中间体生成 酰亚胺 ，互变异构得到 胺产物。在酮肟分子中发生迁移的基团与 离去基团 （羟基）处于反式位置，在迁移过程中迁移 碳 的构型保持不变。
该反应常用的 催化剂 包括 质子 酸、Lewis酸和 酰卤 等。若 底物 为不对称肟，在质子酸 催化 下会引起异构化，可选用非 极性 或极性小的质子 溶剂 和使用 五氯化磷 作催化剂来避免。该反应是由酮制备N-取代 酰胺 的重要途径之一。该反应在工业上有重要应用， 环己酮 与 羟胺 反应得到 环己酮肟 后可重排得到 己内酰胺 ，此为 尼龙 6的 单体 。
简介
酮肟在酸性条件下发生重排生成N- 烃基 酰胺 的反应。1886年由 德国 化学家E.O.贝克曼首先发现。常用的 贝克曼 重排试剂有 硫酸 、 五氯化磷 、贝克曼试剂（ 氯化氢 在 冰醋 乙酸酐 中的溶液）、 多聚磷酸 和某些 酰卤 等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺 电子 氮 ，同时促使其邻位 碳 上的一个烃基向它作分子内 1，2-迁移，其反应过程如下：
贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与 离去基团 （ 羟 基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如：
贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用 环己酮肟 发生贝克曼重排，制备大量 己内酰胺 ，它是合成耐纶6（见 聚己内酰胺 ）的 单体 。
反应历程
酮肟在酸性 催化剂 如 硫酸 、 五氯化磷 等作用下重排成取代 酰胺 的反应，称为Beckmann（ 贝克曼 ）重排反应。
Beckmann重排反应是最著名的由 的重排，其重排特点不在于迁移 基团 的性质，例如相对的供 电子 能力（如前面讨论过的重排），而是决定于它们的 立体化学 排列，即在不对称酮肟的重排过程中只有与 羟基 处于反位的基团才能迁移到氮上（ 反式，反式－己二烯二酸 重排），并且迁移基团从 离去基团 （ ）的背面经桥式中间体通过 协同反应 实现重排的。其 反应机理 可表示如下：
实验证明，在Beckmann重排反应中迁移基团具有手性时，其构型在重排过程中保持不变。这说明Beckmann重排是分子内的由C→N的重排反应，即迁移 基团 并未完全脱离整个分子（否则将有 外消旋化合物 生成）。
重排机理
美国贝克曼库尔特 （Beckmann）重排是指在酸性条件下，醛肟或酮肟的肟 羟基 质子 化成易离去基团，然后与肟羟基反位的邻近基团迁移，同时离去基团离去，产生邻碳的正中心，继而与反应介质中的 亲核试剂 （如水）发生水合、脱质子 化生 成 亚胺 ，再 烯醇 式-酮式互变而生成N-取代的 酰胺 。在重排中氮氧键的断裂与反位基团的迁移是同步发生的。
影响因素
Beckmann重排中， 催化剂 、反应温度及 溶剂 对反应速度、 收率 、酰胺异构体的比例有很大影响，一般来说， 极性 溶剂和较高的温度都能加速反应。重排反应是 一级反应 ，所以极性溶剂可加快反应进行，溶剂的极性愈强，重排反应进行得愈快。反应介质的酸度与重排反应的速度也有关系，酸性越强，肟 越易离去 阴离子 ，因而重排速度越快。
1．酸性条件和溶剂作用
酸性试剂的作用是使酮肟的 羟基 转换成活性很好的 离去基团 ，有利于氮氧键的断裂。归纳起来，常见的酸性试剂有以下几类。
（3）Lewis酸类：
（5）混合试剂类：
（6）其他类：
例如在室温条件，二苯酮肟与 苯磺酰氯 在 吡啶 催化 下，得到N-苯 磺基 苯甲酰苯胺 ，最后得到 酰胺 ；又有最新报道在 催化下，也可得到相同的重排产物：
2．酮肟的结构
由于醛肟在重排条件下易失水形成腈，所以一般不采用醛肟制备 甲酰胺 。在酮肟的结构中若含有酸敏感的 基团 ，可以 吡 （或 三乙胺 ）为 溶剂 ，以 酰氯 或Lewis酸为 催化剂 进行重排反应。脂 环己酮 肟进行重排发生扩环反应，生成 内酰胺 结构。
此外，转移基团上的 取代基 的性质对重排反应速度也有影响，吸 电子 基团的存在使重排速度降低，而推电子基团的存在则使重排速度加快。
3．Beckmann重排 立体化学 特征
（1） 烃基 的迁移是立体专一的。由于迁移的基团只能从 羟基 背面进攻缺电子的N 原子 ，因此，烃基的迁移为反位迁移。因酮肟有顺式（Z）和 反式，反式－己二烯二酸 （E）两种几何异构，由上述贝克曼重排机理可见，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势。但当以 质子 酸作 催化剂 时，迁移往往不具有 立体专一性 。
（2）如果迁移 基团 为手性碳原子，其迁移后的手性在重排中不受影响，仍保留原有构型。
知识扩展
聚酰胺 纤维俗称 尼龙 6，最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子，妇女穿的 尼龙袜 。该材料具有最优越的综合性能，包括机械强度、 刚度 、韧度、机械减震性和耐磨性，加上良好的电绝缘能力和耐化学性，使尼龙6 成为一种“通用级”材料，用于机械结构零件和讨维护零件的制造。
其他重排反应
瓦格纳-迈尔外因重排反应（Wagneer-Meerwein rearrangement）
拜耳集团 维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement）
捷米扬诺夫重排反应（Gemiyangnouf rearrangement）
氢过氧化物 重排反应 （hydroperoxide rearrangement）
苯偶酰重排反应（ 二苯基乙二酮 rearrangement）
达金反应 （Dakin reaction）
相关反应
氰尿酰氯 辅助 贝克曼 反应
尿酰氯和 氯化锌 形成 助催化剂 可以催化 贝克曼 反应。例如： 环十二酮 能被平稳地转化为对定的 内酰胺 ，后者是生产 尼龙 12的 单体 。
此反应的 反应机理 是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化 羟基 。通过Meisenheimer 螯合肥 中间体，最终生成产物。
异常贝克曼重排反应
α- 二酮 、α- 酮酸 、α-叔烃基酮( 反式，反式－己二烯二酸 )、α-二 烷基 氨基 酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在 路易斯酸 或 质子 酸的作用下断裂为腈及相应的 官能团 化合物。这个反应称为“异常贝克曼重排”，又称非正常贝克曼重排； 二级贝克曼重排 ；贝克曼断裂反应等。
示例反应
反应物为 环己酮 并生成 己内酰胺 。因为己内酰胺是制造 尼龙 6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。 贝克曼 溶剂 被广泛用来 催化 重排反应，其实际成分为 冰醋 ， 盐酸 和 乙酸酐 。也可以其他种类的酸催化，例如 硫酸 和 多聚磷酸 。在实际工业制造 酰胺 的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到 硫酸铵 ，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
药物合成
由于Beckmann重排的 原子 转化率高达100%，所以它属于原子间经济性的反应。目前，该反应已较多地应用于药物合成中，成为 绿色化学 的反应类型之一。
1．合成酰胺类药物及药物中间体
通过Beckmann重排反应可以达到在药物分子中引入酰胺结构的目的，以延长药物的作用时间、减小药物毒性等。
例如 苯酚 经过 乙酰化 、肟化和Beckmann重排反应可合成 对乙酰氨基酚 。先用HF 催化 苯酚和乙酸 酐 的乙酰化，再与 羟胺 硫酸盐 进行肟化反应，所得酮肟在 催化下，在 乙酸乙酯 溶剂 中进行Beckmann重排反应，得目标产物N- 乙酰 4-氨基苯酚 。重排反应时加入少量的KI是为抑制副反应。
2．合成芳胺类药物
应用Beckmann重排反应能以较高 收率 合成某些难制取的芳胺。例如，去氢 松香酸 甲酯 因在温和条件下可进行硝化，得6，8-二 硝基化合物 ，因此不能经芳环硝化再还原引入 。但若采用Friedel-Crafts 酰基化反应 ，则得到的几乎完全是6- 乙酰基 衍生物 。该衍生物在 吡啶 中与 反应得酮肟，再经Beckmann重排可生成88%的 乙酰 芳胺 。（只有约4%的 ）， 水解 后即可得芳胺。