苯（英语：benzene），有机化合物， 化学式 为C₆H₆，旧称囷、焑、㷍、菕、轮质等，呈环状结构，是最简单的芳香烃。常温下为无色透明液体，具有特殊芳香气味，难溶于 水 ，易燃、易挥发，在室温下较稳定，因而在有机反应中可以作为溶剂使用。是优良的有机溶剂。苯有强烈致癌性和致畸性，吸入、食入、皮肤接触苯均可造成中毒。2017年10月27日， 世界卫生组织 国际癌症研究机构 公布的致癌物清单初步整理参考，已将苯列入1类致癌物清单。苯是重要的化工原料，可用于生产多种高分子材料。苯天然存在于原油中，但当前主要通过 石油 化工方法人工生产。
发现历史
苯的发现
1825年， 英国 科学家 迈克尔·法拉第 （Michael Faraday，1791-1867）首先发现苯。在18世纪初期，鲸鱼 脂肪 热裂分解成煤气之后，剩下一种未被利用的油状液体，且该液体在此后很长一段时间里都无人问津。作为第一位对这种油状液体感兴趣的科学家，法拉第用 蒸馏 的方法将这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯，当时他称之为“氢的重碳化合物”（bicarburet of hydrogen）。法拉第测定了苯的一些 物理性质 和 化学 组成，认为苯分子的 碳氢 比为1:1，实验式为 CH。
1834年， 德国 科学家 恩斯特·埃尔哈德·米希尔里希 （Ernst Eilhard Mitscherlich，1794—1863）通过蒸馏 苯甲酸 和 生石灰 的 混合物 ，得到了与法拉第分离的所谓“氢的重 碳化物 ”一样的液体，并命名为“苯”。
1836年， 法国 化学家 奥古斯特·洛朗 （Auguste Laurent）将此化合物命名为phène，这也是后来 苯酚 （phenol）、苯基（phenyl）等词的词根。待有机化学中正确的分子概念和原子价概念建立之后，法国化学家日拉尔（即查理·弗雷德里克·日拉尔，C.F.Gerhardt,1816—1856）等人又确定了苯的相对分子质量为78，确定了苯分子含六个碳和六个氢原子的分子式（C₆H₆）。苯分子中碳的相对含量如此之高，令化学家们感到惊讶。
1845年， 德国 化学家 霍夫曼 （A. W. von Hoffman）的学生曼斯菲尔德（C. Mansfield）从煤焦油的轻馏分中得到了苯，并进行了加工 提纯 。后来他又发明了结晶法精制苯，开创了苯的工业生产和利用。1855年，霍夫曼首次使用了aromatic（芳香）一词来描述这类以 苯环 为核心的化合物家族的独特性质。
约1865年起，苯的工业生产开始。最初是从煤焦油中回收。随着苯的用途的扩大，产量不断上升，到1930年已经成为世界十大重要化工产品之一。
1997年在深太空的CRL 618 星云 中探测到了苯。2018年， 火星 上也发现了苯。
苯的结构研究
1858年5月，德国化学家 弗里德利希·凯库勒 （F. A. Kekulé）是一位极富想象力的学者，他提出了涵盖碳四价和碳原子之间可以连接成链内容的重要学说，从而可以确定 分子 中 原子 连接的次序。第二年，他又提出苯分子应该是环状结构。他假定，苯分子的六碳链头尾相接连成—个环，每个碳原子上连有一个氢原子。六个氢原子所占的地位 相等 。1865年，他进一步完善了他的理论，正式提出了 苯环 单、双键交替排列的结构，即现在通用的“凯库勒式”。但这种构型无法解释两个问题:
（1）苯分子内既然有双键，为什么在一般情况下不能像其他 不饱和烃 那样发生加成反应。
（2）按照这样的结构模式，苯的邻位二元取代产物应有两种异构体存在。
19世纪60年代，科学家先后提出 杜瓦苯 （Dewar benzene）、 克劳斯苯 （Claus benzene）、 棱晶烷 （prismane）等结构设想，但杜瓦苯和棱晶 都是苯的价键异构体，它们并不能代表苯的结构。
1872年，为了回答对苯环状结构的质疑，凯库勒提出： 苯环 中双键位置应该不是固定的，可以迅速移动，使得六个 碳原子 等价，这样苯可以看成是两个环己三烯异构体构成的快速平衡的结果，这就是所谓的摆动 双键 学说。
经过多次研究，人们发现苯的取代产物的异构体数目总是毫无例外地和 弗里德利希·凯库勒 的环状结构相符合，所以苯采用六元碳环、每个碳原子上带有—个氢原子的结构式获得普遍认可。1929年，爱尔兰女科学家朗斯代尔（D. K. Lonsdale）首次利用X射线衍射法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，六个碳和六个氢是均等的，C—H 键长为108 pm，C—C 键长为140 pm，此数值介于碳碳单键、双键键长之间。碳氢键键长为108 pm，分子中所有键角均为120°，说明每个 碳原子 都采取sp²杂化。每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面，每个轨道上有一个电子。因此，苯是一个平面分子，六个碳原子组成一个正六边形。
化学结构
分子表示方式
关于苯的结构及它的 表达方式 已经讨论了170多年了，在这期间许多科学家提出了各种各样的看法，但至今为止关于苯的结构还没有得到满意的结论，仍然是科学家研究的热点。文献和书刊中常见的苯的表达式有下面三种：
I、II 是 弗里德利希·凯库勒 结构式 ，III 用内部带有一个圆圈的正六边形来表示苯，圆圈强调了6个π电子的离域作用和 电子云 的 均匀分布 ，它很好地说明了碳碳键键长的均等性和 苯环 的完全对称性。但是这种方式用来表示其他芳香体系时就不合适了，如各类 稠环化合物 ，各个 碳原子 并不均等，每个环上π 电子 的个数也并非总是6个。因此，通常情况下苯以及 芳香族化合物 的书写方式，仍然是以 凯库勒 结构式为主。
分子轨道理论解释
两个凯库勒结构式的共振并不能完全解释芳香体系独特的稳定性。 分子轨道 理论认为，苯分子的六个 碳 均为sp²杂化的碳原子，相邻碳原子之间以sp²杂化轨道互相重叠，形成六个均等的碳碳σ键，每个碳原子又各用一个sp²杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成六根 碳氢 σ键。所有轨道之间的键角都为120°。由于sp²杂化轨道必须都处在同一平面内，所以苯的六个氢原子和六个碳原子共平面。每个碳原子还剩下一个未参与杂化、垂直于分子平面的p轨道，六个p 原子轨道 彼此作用形成六个π分子轨道。这六个重叠的p原子轨道形成了一个环状的分子轨道体系。因此苯为一种离域的结构，这个环状的分子轨道体系不同于线性 共轭烯烃 ，是一个二维的环状体系，有二维的分子轨道。从分子轨道理论来看，可以认为苯的6条p轨道相互作用形成6条π分子轨道，其中ψ1、ψ2、ψ3是能量较低的成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是能量较高的反键轨道。ψ2、ψ3和ψ4、ψ5是两对简并轨道。在 基态 时，苯的电子云由这三个成键轨道叠加形成，均匀分布在 苯环 上下及环原子上，构成闭合电子云，这正是苯分子在 磁场 中产生环电流的原因。
分子轨道理论对苯结构解释的基本要点为：
理化性质
物理性质
苯在常温下为带有芳香气味的无色透明液体，密度0.88 g/cm³（20℃）， 熔点 5.5℃，常压下 沸点 为80.1℃。苯能与水形成恒沸 混合物 ，其恒沸点为69.25℃（含苯91.2%），在有水生成的反应中常加苯 蒸馏 以将水带出。苯具有易挥发性，难溶于水（常温下1升水最多溶解1.8克苯）；可溶于 乙醇 、 乙酸乙酯 、 丙酮 、 三氯甲烷 等有机 溶剂 ，对 有机化合物 和部分非极性 无机化合物 分子表现出较强的溶解能力。油水分离系数 logP=2.13。苯25℃下蒸气压为94.8 mmHg，黏度为0.604 mPa·s。
化学性质
苯与 烯烃 相比特别不活泼，在室温下，基本上不呈现任何化学反应性质，因此苯在 有机反应 中可以作为 溶剂 使用，对酸、碱、 氧化剂 等具有较强的惰性。苯属于 易燃物 ，由于 碳氢 比较高，在空气中会产生不完全燃烧，释放大量黑烟。在特殊条件下，可以发生加成、取代还原等反应。
苯环 上的取代反应，大多为芳香 亲电取代反应 （electrophilic aromatic substitution），是指苯环上的 氢原子 被亲电试剂（electrophile）所取代的反应。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化（ nitration ）、 卤化 （halogenation）、 磺化 （sulfonation）、烷基化（alkylation）和 酰基 化（acylation）等等。
硝化反应
苯在浓 硝酸 、浓 硫酸 的 混合酸 作用下发生 硝化反应 ，反应的结果是 苯环 上的氢原子被硝基（-NO₂, nitro ）取代。硝化反应是最重要的向芳环引入硝基的方法。
芳香族化合物 的硝化反应是应用广泛的 取代反应 。例如可将 苯甲醛 硝化生产强心急救药阿拉明（Aramine），甲苯多次硝化可制备强烈炸药 三硝基甲苯 （2,4,6-trinitrotoluene，2,4,6-三硝基 甲苯 ）。
卤化 反应
有机化合物 分子中的氢被 卤族元素 （-X）取代的反应称为卤化反应。苯在Lewis酸，如 三氯化铁 、 氯化铝 等的 催化 作用下能与氯或溴发生 苯环 上的卤化反应，生成 氯苯 或 溴苯 。
卤素由于活泼性不同，发生卤化反应时反应性也不同。 与苯直接反应时，只生成非 芳香性 的 氟化物 与焦油的 混合物 。碘很不活泼， 碘 较难与苯直接反应， 氯 通入固体碘中得到的 氯化碘 （ICl），是常用的碘化试剂。
磺化 反应
有机化合物分子中的 氢原子 被磺酚基或 磺基 （- SO₃ H）取代的反应称为磺化反应。苯及其 衍生物 几乎都可以进行磺化反应，生成 苯磺酸 或取代苯磺酸。制备苯磺酸时，常使用过量的苯，反应时不断蒸出苯-水共沸物，以利于正反应的进行。
磺化反应的可逆性在 有机合成 中有广泛应用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某位置，待进一步发生某一反应后，再通过 硫酸 或 盐酸 将 磺基 除去，即可得到所需的化合物。例如，用 甲苯 制 邻氯甲苯 时，利用 磺化 反应 来保护对位。
傅-克反应
有机化合物 分子中的 氢原子 被 烷基 取代的反应称为 烷基化反应 ，被 酰基 取代的反应称为 酰基化反应 。 苯环 上的烷基化反应、 基化反应统称为 Friedel-Crafts反应 ，简称傅-克反应，1877年由 法国 化学家Charles Friedel和 美国 化学家James Mason Crafts发现。
卤代烷 、 烯烃 、醇、 环氧乙烷 是常用的 烷基化试剂 ， 酰卤 （主要是 酰氯 和酰溴）和 酸酐 是最常用的酰基化试剂； 氯化铝 是效力最强、也是最常用的 催化剂 。傅-克 烷基 化反应是可逆的，且常会出现生成不同烷基取代、多烷基取代的芳香 混合物 。傅-克 酰基化反应 是不可逆的，且不易发生副反应。
另外，在石油化工中，苯在 气相 、酸性催化剂作用下与 乙烯 反应，是生产 苯乙烯 的主要方式。
Blanc 氯甲基化反应 与Gattermann-Koch反应
氯 甲苯 也称为 氯化苄 （benzyl chloride ），可通过苯与 甲醛 、 氯化氢 在 碘化钠 氯化锌 作用下反应制得，此反应称为Blanc 氯甲基化 （chloromethylation）反应，是在芳环上引入 取代基 的重要方法。
在加压或 氯化亚铜 催化 下，苯或其他 芳香族化合物 与 一氧化碳 、氯化氢反应，生成 芳香醛 ，称为Gattermann-Koch反应。
加成反应
包括苯在内的 芳香烃 一般很难发生加成反应，只有在某些特殊情况下，才能发生加成反应。当—个 双键 被加成后，形成的1,3- 环 己二烯 体系更加活泼，因此很快会继续进行加成反应，使得三个双键几乎同时发生加成反应，形成—个取代的 环己烷 体系。如苯和 氯 在加热、加压或光照下反应，生成1,2,3,4,5,6- 六氯环己烷 。
氧化反应
不同于一般的 烯烃 和 炔烃 ，苯即使在高温下与 高锰酸钾 、 铬酸 等 强氧化剂 同煮，也很难被氧化。只有在 五氧化二钒 的 催化 作用下，苯才能在高温下被氧化成顺 丁烯 二 酸酐 。
还原反应
包括苯在内的 芳香烃 可发生的还原反应，有 Birch 还原 和催化 氢化 两类。
Birch还原反应由 澳大利亚 化学家伯奇（A. J. Birch）发现，指 碱金属 （钠、钾或锂）在 液氨 与醇（ 乙醇 、 2-丙醇 或二级丁醇）的混合液中，与 芳香化合物 反应， 苯环 可被还原成1,4- 环 己二烯 类化合物。
苯在催化氢化（catalytic hydrogenation）反应中一步生成 环己烷 体系。
苯在1000~1200 ℃高温下，用铁、铜、 做 催化剂 ，可以发生缩合反应生成 联苯 ，反应选择性可达94%。
配位 反应
苯及取代苯均可与过渡金属形成π 配位化合物 。配合物可分为三类：
含有两个苯环的夹心式π配合物，如(η⁶-C₆H₆)₂Cr；
含有一个苯环的半夹心式π配合物，如(η⁶-C₆H₆)Mo(CO)₃；
混合 配体 的夹心式π配合物，如CpMn(η⁶-C₆H₆)。
反应可通过还原法、金属蒸汽法两类途径。还原法用 铝粉 在苯和 氯化铝 存在下将金属 卤化物 还原得到配位 阳离子 ，然后将阳离子还原；
金属蒸汽法将金属蒸汽与苯蒸汽混合，并用 液氮 冷却至-196 ℃得到。
制备方法
苯的生产来源分为煤焦化和石油化工两类。两项工艺中得到的 甲苯 ，又可以通过脱烷基化、歧化两种方式转变为苯，进一步提升产量。
石油 化工生产的 三苯 （苯、甲苯、 二甲苯 ，简称BTX）是重要的 化工原料 。BTX最初来自于煤焦化工业。由于 有机合成 工业的迅速发展， 芳香烃 需求量上升，煤焦化 工业产出 的芳烃在质量、数量上均已无法满足需求，因此世界各国开始发展以石油为原料的生产渠道，当前已成为最主要的BTX来源。 而在BTX中，甲苯的应用较少，因而20世纪60年代开发了甲苯 脱烷基 、歧化的技术，进一步提升苯和二甲苯的产量。
煤焦化芳烃生产
煤 在焦炉炭化室内进行干馏时，在高温作用下发生一系列物理化学变化。除生成约75%焦炭外，还产出 荒煤气 约25%，其中 粗苯 占1.1%。粗苯中，苯质量分数在55%~75%。粗苯再经过 分馏 、精制处理后得到苯、甲苯、 二甲苯 ，但这种方法得到的苯纯度较低，且存在环境污染严重、工艺较为落后的问题。
石油芳烃生产
以石油为原料生产芳烃，可分为催化重整、 裂解汽油 生产芳烃、轻烃芳构化与 重烃 轻质化几类手段。
催化重整
催化重整原料为 石脑油 馏分，化学反应包括环烷脱氢、五元环异构脱氢、 烷烃 脱氢 环化 、烷烃异构加氢裂解等反应，从而生成芳烃。重整催化剂由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成，主金属为铂，质量分数在0.3%~0.7%。催化重整过程在临氢条件下进行， 一般反应 温度为500~525 ℃，反应压力0.7~3.5 MPa，空速1.5~3.0/h，氢油摩尔比3~6。
催化重整生产BTX的特点是： 甲苯 、 二甲苯 较多，苯较少。以半再生式重整为例，典型的 芳香烃 收率为：苯6.8%，甲苯21.9%，二甲苯19.8%， 重芳烃 6.4%，总收率54.9%。
裂解汽油生产芳烃
乙烯 是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展，副产品裂解汽油已经成为石油芳烃的重要来源。裂解汽油经预处理、加氢处理除去 硫化物 ，得到芳烃。预处理主要除去裂解汽油中的C5馏分、部分C9芳烃与C9+馏分；加氢一般采取二段加氢，以除去杂质和硫化物。一段在比较缓和的条件下进行，避免 烯烃 聚合，二段在高温 气相 条件下进行，适当分离得到苯产品。此外，裂解汽油也可以与其他烃类混合作为汽油的添加剂。
轻烃芳构化与重烃轻质化
催化重整、高温裂解的原料都是石脑油，而石脑油同时也是汽油的重要原料。汽油需求量不断增长，迫使人们另寻生产 芳香烃 的原料。轻烃芳构化以丙烷、 正丁烷 为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃。重芳烃轻质化以重芳烃和甲苯为原料，以载于Al₂O₃上的Cr₂O₃为催化剂加氢，得到苯和 二甲苯 。
甲苯脱烷基化
甲苯在高温、加压 氢气 流下不用催化剂进行脱烷基反应制取苯，反应为 放热反应 ，收率96%以上。另有水蒸气脱烷基生产苯的方法，但收率略低于加氢法，且需要用贵金属 作为催化剂，成本偏高。
甲苯歧化
甲苯歧化反应 中，一个甲苯分子上的 烷基 转移到另一个甲苯分子上，生成苯和二甲苯。该反应是可逆 吸热反应 ，但反应热效应很小，527 ℃下反应吸热仅有0.84 kJ/ 摩尔 ，苯收率32.0%。此外，二甲苯也会继续发生二次歧化、烷基转移等反应，生成多种 芳烃 的 混合物 。
应用领域
苯是 化学工业 的重要原料，苯可以用来合成 苯乙烯 、 环己烷 、 苯酚 、 苯胺 、 烷基苯 等。 乙苯 、 异丙苯 、环己烷这三类物质的生产，占据苯消耗的75%~80%，这些中间产物会进一步合成为其他产品。乙苯可用于生产苯乙烯，再聚合为 聚苯乙烯 ，聚苯乙烯是重要的 高分子材料 。异丙苯可用于生产苯酚、 丙酮 。环己烷可用于生产 己二酸 ，继而合成 尼龙 。约5%的苯被硝化、还原后制成苯胺。苯氧化可制成 马来酸酐 ，进一步生产聚 树脂。
在实验室中，苯由于其相对稳定的性质，通常作为 溶剂 使用，但因其毒性较大，正逐渐被替代。
安全事宜
消防相关
苯为 易燃物 ，闪点为-11 ℃；苯蒸汽与空气混合后有爆炸可能，空气中爆炸极限浓度为1.2% ~ 7.8%。苯蒸汽密度大于空气，可能会流动到一定距离之外的火源，引发事故。 苯使用钢桶、罐进行储存及运输，周边环境应保证通风，并常备泡沫、干粉、 二氧化碳 、砂土等灭火设备，且用水灭火无效。
健康相关
苯对人体有不利影响，对地下水质也有污染，欧美国家限定汽油中苯的含量不得超过1%。苯具有急性毒性及慢性毒性，吸入、食入、 皮肤 接触均可造成中毒。苯对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒，急性中毒的表现通常包括头痛、眩晕、肌肉无力、呼吸道或胃肠道刺激症状，以及流泪、咽干、 急性结膜炎 、 耳鸣 、 畏光 、面色苍白等症状。严重时可出现知觉丧失、 昏迷 、抽搐，还可能伴有脉搏细速、血压下降、全身皮肤及粘膜紫绀、呼吸增快、肌肉震颤，部分患者会出现躁动、欣快、谵妄及周围神经损害，甚至呼吸困难、休克。吸入高浓度苯时，可能引发困倦、颤抖、 意识模糊 等急性中毒症状；若通过饮水或食物摄入苯，可能出现恶心、呕吐、胃不适、 肌肉痉挛 、心跳加速等反应。过量接触可导致失去意识，严重者会因中枢神经系统麻痹而死亡。长期慢性中毒及短期高浓度接触可造成贫血、 白血病 。尸检研究中亦有发现苯会对 大脑 、泌尿系统、粘膜造成伤害。
苯环境浓度达到500 ppm即可产生急性毒性，空气中20000 ppm环境中暴露5~10 min或经口摄入9~30 g苯有致命危险。 一般人在苯浓度1.5~4.7 ppm下即可嗅到气味，进而规避急性中毒，但在此阈值之下仍可能发生慢性中毒。
相关工作人员应避免皮肤接触苯或吸入苯蒸气，并定期体检。除生产、使用苯的工作人员外，普通人日常接触的苯主要来自于燃油及机动车尾气。
急救措施
苯中毒 无特效解药，发现中毒应首先与被污染环境、物品脱离接触，包括：对于吸入中毒者，应迅速将患者转移到 空气 新鲜处。立即除去所有沾污的衣物和鞋袜，松开所有的衣服及颈、胸部纽扣，用肥皂水和清水反复清洗皮肤和头发，也可采取淋浴方式； 眼睛 接触之后，以大量清水冲洗（如有隐形眼镜应先取下）；保持呼吸道畅通，如有误食不可催吐，以防将呕吐物倒吸入肺部。进行以上处理后，立即呼叫医生。