单宁（tannin）又名 质 ，是一类 多酚 中高度聚合的化合物，为黄色或棕黄色无定形松散粉末 ，有涩味。 其广泛分布于 植物界 ，尤其在 种子植物 中分布更为广泛，如 豆科 、 漆树科 等；被昆虫伤害形成的虫 中常含有较多量的单宁，如 盐麸木 含单宁量高达78%； 某些食物（如 豆类 、茶叶、草莓、石榴、咖啡等）也含有单宁。 其分子中具有较多邻位酚 羟基 ，有较强的还原性，在生物体内具有较强的清除氧 自由基 和抗氧化的能力，可阻断和抑制链式自由基氧化反应。
单宁 分为可 水解 型和缩合型（原 花青素 ）两大类。 水解类 单宁 由 没食子酸 及其二聚体与单糖（主要为 葡萄糖 ）结合的 类化合物；缩合型单宁是一类由儿茶素或其 衍生物 —棓儿茶素等黄 -3-醇化合物，以碳-碳键聚合而形成的化合物。可以通过与 三氯化铁 、饱和 溴水 等反应来鉴别水解类 单宁 和缩合型单宁。 研究表明某些单宁具有止血、解毒、消炎、抑菌、抗病毒等生理作用，还有 抗氧化 、抗 心血管疾病 、抗肿瘤和癌变等功能。
在医学领域，单宁可用作 解毒剂 ，治疗胃肠道出血、 溃疡 和水泻等症；外用于创伤、灼伤的创面； 在工业领域主要用作 制革 鞣剂 ，印染工业中制造墨水的优良 固色剂 ，金属和 机械工业 中提取贵金属的 沉淀剂 等。 在食品领域，可作食品保鲜剂、保色剂，功能食品添加剂以及配制饮料等。 在 水处理 领域， 单宁 阴离子 絮凝剂 、 阳离子絮凝剂 和两性絮凝剂等，适用于各种类型的水质处理。 其还可做木材的 防腐剂 以及在化妆品中起抗皱、防晒美白的作用。 此外，其还可防治 龋病 ，以及用作保健品。
相关历史
早在史前时期，人类就开创了植物鞣皮技术。后来，虽逐渐有所发展，但局限于家庭或 手工业 作坊。其方法是把粉碎的 单宁 植物撒在 大理生皮 上或与生皮一起用水浸泡直接 鞣制 。 1796年阿曼德·塞金（Armand Seguin）定义了一个专门的术语“tannin” （ 单宁 ）来表示植物水浸提物中能使生皮转变为革的化学成分。研究之后发现，这种化学成分是一系列的 多酚类化合物 。1803年，人们将 栎属 皮浸提液鞣制皮革。1823年， 澳大利亚 出现了单宁商品化产品。
19世纪 产业革命 后，形成了皮革工业，植物鞣料需要量增加，推动了 胶（含单宁的植物性物料提取物的浓缩产品）生产的发展。 一方面，对鞣料植物开展了调查，1810年出版的《植物鞣料及其使用价值》 一书介绍了135种鞣料植物，1872年德国出版的《植物鞣料分类》 一书介绍了250种鞣料植物。另一方面，对鞣革技术进行了革新。1832年 美国 获得用栎树皮栲胶鞣革的专利。1882年科尔劳施（Kohlrausch）取得用渗析法制取 单宁酸 的专利。在此期间，琼斯（Jones）及雷林（lrring）也先后研制出了新的制取栲胶的设备和方法。于是栲胶生产从美国兴起并流传至 欧洲 和其它地区。
两次世界大战期间，由于军用革需要量增加，栲胶产量曾达到顶峰。1920年左右年产量为40万吨，1950年达65万吨。20世纪60年代中期以后，战争减少，鞣革业栲胶耗量较大的重革（包括军用革）用量降低，而 生活用革 中的轻革（栲胶用量较小）耗量增加。
分布
单宁 除 苔藓植物 很少含有外，广泛分布于 植物界 ，尤其在 种子植物 中分布更为广泛。豪威斯在《植物鞣质》一书中列举了含 单宁 12%以上的植物或树种共计19科、112属、277种。 主要分布在 豆科 （如 黑荆 、 相思树属 、耳状 决明 、云实等）、 漆树科 （如坚木、漆树等）、 桃金娘科 、 壳斗科 、 红树科 、松柏科、 使君子科 、 杨柳科 、 蔷薇科 、 茜草科 等。鞣质可贮存于植物的树皮、 木质部 、树叶、树根和果实中，被昆虫伤害形成的 虫瘿 中常含有较多量的 单宁 ，如 盐麸木 含单宁量高达78%。植物中， 一年生草本植物 一般单宁的含量较少， 木本植物 心材中的含量随植物年龄而增长，而在果实中则成熟后含量下降。
一般树木的树皮和部分果实中 单宁 含量较多，木质部单宁含量很少，而且凝缩类单宁的分布比 水解 类单宁广泛。如常见的 松属 、 云杉 、 白桦 和赤杨等均含凝缩类单宁。若干种木材含量较大，并有工业利用价值。 一些常见木本植物的单宁含量如下：
除了植物，某些食物中也含有单宁，例如，谷 豆类 的 大麦 、高粱、绿豆，果蔬类的洋葱、 葡萄 、茶叶、 柿子 、李子、未完全成熟的香蕉，饮料类如红酒等。 此外还有草莓的果实中含有 水解 类和原 花青素 单宁 ； 石榴果皮内富含单宁； 生 坚果 因含有 单宁 ，人吃多了会导致呕吐，腹胀等； 咖啡中也含有4%~8%的单宁酸； 福拉斯特洛 可可豆 占全世界可可豆总产量的80%，其因富含单宁，比其它可可豆更苦涩一些。
分类
水解类单宁
水解类单宁又称可水解类单宁。由 没食子酸 及其二聚体（双没食子酸或 鞣花酸 ）与单糖（主要为 葡萄糖 ）结合的酯类化合物。由于水解类单宁分子中具有酯键，故易被酸、 碱或酶(如鞣酶、 苦杏仁 酶) 水解为单糖和多元酚 羧酸 。根据所得多元酚羧酸的不同（没食子酸或逆没食子酸 单宁 ），又可将解单宁分为没食子酸单宁或逆没食子酸单宁。
没食子酸单宁类中的 五倍子 单宁，国际上称为中国鞣质，中国药典上称为鞣酸。没食子酸单宁为白色无定形粉末，它是由一分子葡萄糖与6～8个没食子酸结合所成的酯。 没食子酸 单宁还有 金缕梅 鞣质， 晶体 ，来源于 金缕梅科 ， 山毛榉科 植物树皮。 槭树 鞣质，结晶，来源于槭树叶。 刺云实 鞣质，来源于 豆科植物 。栗树和 栎属 植物的 水解单宁 有4种主要化合物，其中栗木鞣花素和异栗木鞣花素占 栎木 和栗木单宁组分的含量，分别为44%和78%，均属鞣花单宁类。
凝缩类单宁
凝缩类单宁是一类由儿茶素或其 衍生物 —棓儿茶素等黄烷-3-醇化合物，以碳-碳键聚合而形成的化合物。通常 三聚体 以上才具有鞣质性质。由于结构中无 苷键 与酯键，故不能被酸、 碱水 解。
凝缩类单宁在 植物界 的分布比 水解 类单宁广泛，天然鞣质大多数属于此类，如茶叶、 虎杖 、四季青、桉树、 钩藤 、槟榔、 肉桂 、 金鸡纳属 、绵马、柳皮、赤杨、 白桦 、 云杉 、松等所含的鞣质多为凝缩类单宁。此类单宁和空气接触，特别是在酶的作用下，容易氧化、脱水缩合为暗红 棕色 的鞣红沉淀。切开的 苹果 、桃和茶的 水溶液 放置后变为 红棕色 的鞣红。与酸或 碱液 共热，或有脱水剂存在时，鞣红的形成更为迅速，反应的温度越高，时间越久，所形成的鞣红的分子质量越大， 溶解度 越小。
重要的凝缩类 单宁 还有 黑荆 树皮单宁，主要是以黄烷类化合物为基础的 黄酮 聚合物的 混合物 。
生理作用
抗氧化
单宁是很好的 自由基 捕获剂，自由基可参与众多的慢性疾病，如衰老、癌症、炎症、 动脉粥样硬化 等。原花青素可显著抑制对十四 佛波醇 乙酯 （TPA）在肝脑组织中诱导的脂质 过氧化 与 脱氧核糖核酸 断裂。 茶多酚 显著降低大鼠 血清 脂质过氧化水平，增加胆固醇中 高密度脂蛋白 的组成。
抗菌
单宁对多种细菌、真菌、酵母菌都有明显的抑制能力，抑制机理针对种类不同的微生物有所不同，主要与单宁能凝固微生物体内的 原生质 有关。抑菌作用从一种角度上说明了 单宁 “清热解毒、 利尿通淋”的原因。
抗病毒
单宁抗病毒的性质与其抑菌活性有一定相似之处。在单宁结构和单宁抗胞疹病毒活性关系研究中发现，对于 缩合单宁 ，活性取决于聚合度；对于 水解单宁 则取决于其分子中的棓 酰基 数目，与其分子核心 多元醇 关系不大，这说明单宁对病毒的抑制与收敛性密切相关。单宁对 艾滋病 也有一定作用，其抗HIV作用与其对 核糖核酸 反转录酶 的抑制、阻止病毒粘附 细胞 的作用有关。
抗肿瘤和抗癌变
肿瘤和癌症的发生是多种因素作用的结果， 单宁 的抗肿瘤、抗癌变作用是其收敛性、 酶抑制、 自由基 清除、抗脂质 过氧化 等活性的集中表现，具体体现为抗突变、抑制增殖、 抑制肿瘤 细胞 生长、抑制 拓扑异构酶 等作用。如鞣花单宁可强烈抑制直接 诱变剂 Trp-P-1(3- 氨基 1,4-二 甲基 5氢- 吡啶并 吲哚 )、MNNG(N-甲基 -N'- 亚硝基化合物 N- 亚硝基胍 )等的诱 变性 。对于前诱变剂如多环芳烃PAH等，单宁可通过抑制前 诱变剂 激活所必需的P-450 细胞色素 和代谢酶、清除自由基和抑制中间 代谢产物 的生成，阻止最终诱变剂在 脱氧核糖核酸 上的结合、促进对 生物大分子 损伤的修复等起作用。
抗心脑血管疾病
单宁 的抗心脑血管疾病的作用主要与其 抗氧化 、 自由基 捕获活性有关。以 葡萄籽 单宁 喂养用高胆固醇饲料饲养的 小家鼠 ，发现其可明显降低 血清 脂蛋白 和低密度脂蛋白的浓度，而 高密度脂蛋白 有所提高。科学家对“法兰西之谜”（法国人与西方其他国家同样高脂饮食，但心血管疾病发病率较低，这一现象与法国人常饮 葡萄酒 有关）的解释也归因于葡萄酒所富含的多种多酚类物质。单宁在抗心血管疾病方面的作用还突出体现在其抗 高血压 的性质上。
其他
单宁 可以对多种毒素产生抑制，如对抗蛇毒，单宁的作用主要在于能抑制蛇毒蛋白的活性。除此之外， 单宁 也可用作生物碱和重金属的 解毒剂 ，因为它们能结合形成沉淀，减少机体的吸收。
单宁具收敛性，能使创伤的微血管收缩，有局部止血作用。单宁还具较强的还原性，可清除生物体内的 臭氧 自由基 ，延缓衰老。此外，其还有抗变态反应、 抗炎药 、驱虫等作用。
理化性质
物理性质
单宁具有较多酚 羟基 ，其多呈米黄色、 棕色 甚至褐色。多数为无定形粉末，少数能形成 晶体 。
化学性质
氧化还原性
酚羟基的 化学 活性影响 单宁 的生理活性，邻位酚羟基使单宁能与 蛋白质 、酶、生物碱、 多糖 、 一些金属离子及其他 生物大分子 发生反应、 静电 作用。
单宁分子中具有较多邻位酚 羟基 ，所以有较强的还原性，在生物体内具有较强的清除氧自由基和 抗氧化 的能力，可阻断和抑制链式自由基氧化反应。 单宁 的聚合程度越大，酚羟基个数越多，对 自由基 的抑制越强。相对分子质量较大的单宁抗氧化能力远较 茶多酚 和 没食子酸 强。如山楂单宁 黄酮 提取物可以清除1,1-二 苯基 苦基 苯肼 自由基。有效抑制 细胞 体系及非细胞体系的低密度 脂蛋白 氧化。
单宁 的酚 羟基 ，尤其是邻位酚羟基（ 邻苯二酚 、 邻苯三酚 ）容易被氧化，在有酶、空气、水分的环境中氧化反应加快，表现为 颜色加深 。 pH值为2.5时，氧化较慢；pH值大于3.5时，单宁容易发生氧化反应，碱性环境会显著加快氧化速度。没食子酸可以由 水解单宁 和低相对分子质量 茶单宁 降解得到，在食品保存中作为天然 抗氧化剂 使用。 单宁 的还原反应会消耗环境中的氧，释放出的氢可以结合环境中的 自由基 ，使连锁反应中止，从而阻止氧化过程的继续传递和进行。
鉴别反应
水解类 单宁 和凝缩类单宁鉴别反应如下：
应用领域
医学领域
单宁具有抑菌性，例如茶单宁可作为胃炎和 溃疡 药物成分抑制 幽门螺杆菌 的生长，睡莲根因其中所含 水解单宁 的杀菌能力，可治 喉炎 、白带、 眼部感染 。 其还具收敛性，内服可用于治疗胃肠道出血、溃疡和水泻等症，外用于创伤、灼伤，可使创伤后渗出物中 蛋白质 凝固，形成痂膜。有些 单宁 具有解毒作用，如 贯众 能抑制多种 流行性感冒病毒 ，也可用作生物碱及某些重金属中毒时的 解毒剂 。 在抗 艾滋病 方面，仙鹤草素在浓度1～10μg/ml时即起到很强的抑制HIV生长的效果， 茶多酚 也有一定的抑制效果。大量 缩合单宁 的罗布麻水提液喷于 烟丝 上可制成低毒香烟（单宁可与 尼古丁 结合形成难挥发的 配位化合物 ，减少了 烟雾 中尼古丁的量）。
工业领域
最早利用 单宁 的是利用 植物单宁 能与蛋白质纤维发生结合和交联的性质，将其作为 制革 生产的 鞣剂 用于 制革工业 ，单宁是制革工业的重要原料。含单宁（6%以上）植物的水提取液经浓缩所得的固体（粗单宁）称为“栲胶”，主要用作制革鞣剂、木工胶黏剂、石油钻井液稀释剂等，如塔拉单宁可以用于 鞣制 轻革。 制革工业中，经单宁酸鞣透后，皮革质量好，色泽浅，可染成颜色鲜艳的颜色革，并缩短了鞣制时间。
在印染工业中，单宁是制造墨水的优良 固色剂 ，单宁处理的 合成纤维 ，染色均匀，牢固性强 ，性质不改变。 亚麻 纤维经 单宁 处理后， 纤维强度 和抗腐蚀能力增强，制成的麻芯，可用于制造 电缆 和 钢丝绳 。
酚醛 反应是通过 醛类 物质使单宁自身聚合成不溶于水的聚合物 树脂 ，可以应用于 离子交换 及作为 吸附 材料将单宁 固化 到 聚氨酯 材料上，可以提高材料的热性能、机械性能、组分相容性、交联密度等，如单宁固化到淀粉聚氨酯互穿网络中，可以提高材料的 杨氏模量 及拉伸强度。
在金属和 机械工业 上，单宁可用于合金 防腐剂 和铁锈转化涂料，提取锗、 、银等稀有贵金属时，单宁可作 沉淀剂 。
食品领域
能延缓食品色素氧化而发生的颜色变化，能保持食品色泽的稳定，可用作食品保鲜剂、保色剂和用作除去肉类、粮、油作物及其制品异味的祛臭，提高食品稳定性和延长贮存期。 单宁 溶液的浓度为0.006%时能有效防止天然色素，如 β-胡萝卜素 、叶绿素、 红曲红 等易受光和氧作用产生褪色现象因氧化而腿色，如用单宁保持海产品鲜艳色，处理 火腿片 与肥膘。
单宁可作为功能食品添加剂，具有消除口腔异味功能，可制成牙膏添加剂，效果明显。单宁还可做抗衰老食品，能使其对机体的脂质氧化具有很强的抵抗作用。常用的单宁制品有20%稠状液体、45%、60%、80%、95%淡黄色 粉剂 和应用于油脂上的油悬剂。
单宁 用于饮料不仅可配制 果味茶 、 柠檬茶 等饮料，还能抑制 豆奶 、汽水、 果汁 等饮料中 维生素a 、 维生素c 等多种维生素的降解破坏，从而保护饮料中各种营养成分。
水处理领域
单宁具有除垢、防垢、分散、除氧、缓蚀、抑菌等多重功效，可作为 絮凝剂 ，如单宁 阴离子 絮凝剂、 阳离子絮凝剂 和两性絮凝剂等，适用于各种类型的水质处理。单宁- 甲醛 阳离子交换树脂 、单宁- 苯酚 甲醛离子交换树脂和单宁 吸附 树脂等，还可以配合 废水 中的有毒金属离子，对水起到净化作用。 单宁 广泛用于 饮用水 、废水和工业废水处理，其本身能够 生物降解 ，不会对环境造成二次污染，可减轻污水后续处理的压力。
其他领域
在农林业中，单宁可抑制植物细菌，病毒的感染，并做木材防腐剂防止腐朽细菌对木质的腐蚀。
在化妆品领域，单宁可以清除 自由基 ，达到抗皱和保持皮肤弹性、防晒和抗 紫外线 的效果。单宁还能抑制 酪氨酸酶 ，可达到避免 黑色素 增加，保持美白的目的。
单宁可用于 龋病 的防治，在 日本 已有防治 病的单宁制剂。 单宁 在营养保健食品可与其他营养素如 微量元素 、 维生素e ， 没食子酸 以及环状糊精等 增效剂 配成复合制剂，如口服液、胶丸或片剂等。其还被开发成多种保健食品，仅 美国 每年至少销售数亿粒绿单宁胶囊。
制备
常见的提取 植物多酚 的方法有 溶剂 提取法、 超声波 辅助提取法、 微波 辅助提取法、超临界CO₂萃取法以及半仿生提取法等。其中微波、超声波辅助、超临界 萃取 等技术大大提高了单宁的提取效率和纯度。
溶剂提取法
植物单宁溶剂提取法是基于“相似相溶”原理提取天然植物活性成分，常采用煎煮法、浸提法、回流法等方法，通常选择对 有效成分 溶解度 大，对其他杂质不溶或溶解度小的溶剂，利用所提有效成分在溶剂中溶解度的不同，使有效成分从植物组织中溶出。 植物多酚 一般采用水或有机 溶剂 提取，由于单宁的组成复杂，水作为单宁的提取溶剂时存在提取时间长、提取温度较高、溶出的杂质多等问题，纯溶剂不能完全提取单宁组分，一般采用水与其他溶剂组合使用效果较理想，单宁在有机溶剂（如 乙醚 、 乙酸乙酯 、 丙酮 、 丙醇 、 甲醇 、 乙醇 等） 水溶液 中溶解度更大，采用水、有机溶剂（50%～70%）复合溶剂体系溶解效果更好，如丙 -水复合体系具有较强的溶解单宁的能力，该溶剂体系能够将单宁- 蛋白质 的连接键打开，丙酮可以通过蒸发除去。
针对不同来源与种类的 植物单宁 ，其对应的适宜 萃取 工艺条件如料液比例、提取 溶剂 、时间、温度、提取次数等提取条件是不同的。
超声波辅助提取法
超 声波 辅助提取法是采用超声波辅助溶剂进行提取，声波产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，破坏植物的 细胞 ，使溶剂渗透到药材细胞中，缩短提取时间，提高提取率。这种方法具有较高的提取效率，超声波能诱使细胞组织变形或破壁，使活性成分的提取效果更好，提取率大大高于传统工艺，具有较短的提取时间、较低的提取温度。
微波辅助提取法
微波是指频率在3.0×10 8 ～3.0×10 11 Hz的 电磁波 ，是 无线电 中亚 毫米波、毫米波、厘 米波、 分米波 的统称。微波具有吸收、反射和穿透等特性。金属等会反射微波，微波具有较强的 穿透力 ，可以穿透瓷器、塑料、 玻璃 而不被吸收，能够渗透到 细胞 基质内部。由于吸收了微波能， 细胞 内部的温度将迅速上升，从而使细胞内部的压力超过 细胞壁 膨胀所能承受的能力，导致细胞破裂，其内的 有效成分 自由流出，并在较低的温度下溶解于 萃取 介质中。此外， 微波 还能够提高 溶剂 活性，降低溶剂的传质阻力，从而加快溶剂提取的速度，所以微波辅助提取法是一种快速高效提取 生物活性 成分的提取技术。
超临界CO₂萃取法
超临界流体 在具有较高的溶解能力的同时，还具有较高的传质 速率 、较好的流动性能和很快达到平衡的能力，温度和压力在临界点附近的微小变化都能引起溶解能力的显著变化，这使超临界流体具有良好的可调节性和选择性。超临界CO₂萃取法是一种以超临界流体CO₂为萃取溶剂进行 有效成分 萃取分离的方法。超临界CO₂可使 单宁 不受空气和光的影响，且通过等温降压或者等压升温，可以将单宁与 萃取剂 分离。超临界CO₂ 萃取 法萃取能力强，提取率高，操作温度低，提取时间快，生产周期短。
半仿生提取法
半仿生提取法是从 生物药剂学 的角度，模仿口服药物在胃肠道的转运过程，采用活性指导下的导向分离方法，保证被提取物的 生物活性 ，用特定pH值的酸性水和 碱性水 ，依次连续提取得到高含量提取物成分的提取新技术。半仿生提取法具有 有效成分 损失少、生产周期短、生产成本低等特点。采用 超声波 辅助-半仿生法提取 石榴皮 中 单宁 ，能够提高单宁对DPPH 自由基 、ABTS自由基等的清除能力。